CN104803380B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯的制备方法，以天然石墨或人造石墨为原料，在水相环境下进行边缘氧化插层，不破坏面内石墨结构，增大石墨片边缘层间距离，采用气泡剥离法对其进行剥离，从边缘逐渐扩大石墨片层之间的层间距离，使石墨片层间相互脱离，达到剥离效果，获得水溶性的石墨烯。本发明操作流程简单、安全、无污染，制得的石墨烯质量高；由于本发明获得的石墨烯具有水溶性、完美结构和可控尺寸的优点，因此本发明可应用于透明导电薄膜、导热胶、导电浆料、高阻隔复合材料等领域。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

自石墨烯2004年被报道以来，因其优异的导电，导热，机械性能等备受关注，尤其是导电性能，在电子器件和储能领域引起巨大的波澜，相关专家认为石墨烯有望在现代电子科技领域引发一场技术革命。因此石墨烯的市场需求越来越大，这就要求石墨烯的制备产业能够大批量的提供高质量的石墨烯。但目前石墨烯制备产业在量产上仍有一些亟待解决的问题。首先，在过去的十年，化学氧化还原法是大规模制备石墨烯的主要方法，因为此方法规模化生产成本低，得到样品含氧基团可控，能在多种溶剂中分散。传统氧化法有Hummers，Staudenmair和Brodie及其改进方法。最近，浙江大学高超课题组发表在Nat.Commun.上的“An iron-based green approach to 1-h productionof single-layergraphene oxide”提出一种新的氧化剂K₂FeO₄制备氧化石墨烯，这种氧化剂比传统KMnO₄安全性高，反应时间更快，更适合大规模制备。但是无论哪种氧化法制备的氧化石墨烯都需要进一步的还原才能减少含氧基团，修复氧化剥离带来的缺陷。常用的还原方法有快速热处理法，微波法，还原性化学试剂还原等。遗憾的是这些还原方法很难彻底修复在氧化时引入的缺陷，因为在强氧化的过程中大量的含氧基团破坏了石墨中sp²结构，形成大量的sp³结构，这些sp³结构在还原中很难得到修复。因此氧化还原法得到的带有sp³结构的石墨烯数量级的降低了本征石墨烯的电学性能，大大限制了在很多领域的应用。

因此，本征石墨烯的规模制备需要发展一种非强氧化的新方法。根据文献报道的无氧化或着弱氧化制备石墨烯的方法，石墨烯的研究者们发现从天然石墨液相剥离制备高质量石墨烯是大规模制备本征石墨烯最好的方法。液相剥离是指在某些溶剂中，例如N-甲基吡咯烷酮，N,N－二甲基甲酰胺和N,N－二甲基乙酰胺等溶剂，或者加有表面活性剂的水溶液中，利用设备或插层技术将石墨片从石墨块体上逐层剥离的过程。目前直接从天然石墨液相剥离制备石墨烯的方法有：电化学剥离法，融熔盐插层剥离法，超声剥离法，层间反应剥离法和机械剪切剥离法。Nat.Mater.上报道的《Scalable production of largequantities ofdefect-free few-layer graphene by shearexfoliation in liquids》提出利用机械剪切剥离石墨的方法，得到晶格完整的石墨烯片，缺点是横向尺寸较小(500nm)；苏州纳米所刘立伟课题组报道的《Interlayer catalytic exfoliationrealizingscalable production of large-size pristinefew-layer graphene》利用层间催化反应剥离制备石墨烯，得到石墨烯片层较大，晶格完整，但前驱体的插层条件较苛刻，不易控制且耗能高。一般来说，超声和剪切法得到石墨烯尺寸偏小(几百纳米)，电化学剥离，融熔盐插层和层间反应剥离法虽然能得到较大尺寸的石墨烯，但是插层剂复杂，反应条件苛刻，溶剂有污染且耗能高，最重要的是得到的石墨烯只能分散于有机溶剂而不能分散于水中。中国专利CN201410111450.8《一种规模化水相制备石墨烯的方法》提出一种强酸氧化剂插层，强碱环境超声分散，水相制备石墨烯的方法，得到在水中高浓度分散的石墨烯，突破石墨烯在水中的分散的难题。但是仍然用到强酸，强碱和高功率超声技术，使得后处理复杂，环境不友好，耗能高。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，解决现有石墨烯必须在强酸碱和有毒有机溶剂中制备，以及不能在水中分散的缺点，本发明通过石墨边缘氧化插层技术和气泡剥离技术实现无污染、低能耗、高产率、高质量和大规模化制备水溶性石墨烯。

为实现上述目的，本发明提供一种石墨烯的制备方法，该方法至少包括以下步骤：

(1)将石墨与插层剂混合，进行边缘氧化插层反应，形成带有边缘插层的石墨层间化合物；

(2)将步骤(1)中所述带有边缘插层的石墨层间化合物投入气泡反应剂，进行气泡剥离反应，形成带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液。

优选地，步骤(1)中所述石墨为天然石墨或人造石墨，所述石墨的粒径范围为1-100μm。

优选地，步骤(1)中反应温度为30-200℃，反应时间为1-24h。

优选地，步骤(1)中所述石墨与所述插层剂的质量比1：(1-10)。

优选地，步骤(1)中所述插层剂为过硫酸复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)，[N(C₄H₉)₄]₅·2HSO₅·HSO₄·SO₄中的一种或二者的混合物。

优选地，步骤(1)中所述插层剂为常规氧化剂中一种或者两种，所述常规氧化剂包括KMnO₄、K₂FeO₄、KClO₃。

优选地，步骤(2)中反应温度为30-100℃，浸泡时间为4-24h。

优选地，步骤(2)中所述气泡反应剂包括双氧水与草酸铵混合溶液、双氧水与碳酸钠混合溶液、双氧水与氨水混合溶液这几种混合溶液的一种或几种。

优选地，步骤(2)中所述气泡剥离反应在水中或低毒性有机溶剂中进行，所述的低毒性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)溶剂中任意一种。

优选地，在形成所述带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液后，还包括对所述带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液进行弱超声处理，获得石墨烯水相分散液的步骤。

优选地，所述弱超声处理中超声功率范围为50-100W，所述弱超声处理的时间为10-30min。

优选地，获得所述石墨烯水相分散液后，还包括对所述石墨烯水相分散液过滤或离心，以获得石墨烯浓缩浆料的步骤。

优选地，获得所述石墨烯浓缩浆料后，还包括对所述石墨烯浓缩浆料抽滤、干燥，以获得石墨烯膜的步骤。

本发明可以在水相进行，减少环境污染，降低对工作人员身体的伤害。本发明操作流程简单，安全，无污染，克服了石墨烯必须在强酸碱和有毒有机溶剂中制备，以及不能在水中分散的缺点；由于本发明采用温和的气泡剥离技术而使得石墨烯横向尺寸可控，可以获得大尺寸石墨烯膜。本发明通过简单操作制备出高质量的水溶性石墨烯，适用于石墨烯的大规模生产，具有广泛的工业应用前景。相比于现有石墨烯产品，本发明获得的石墨烯材料由于边缘氧化而具有极好的水溶性，由于绝大部分石墨烯的晶格结构没有受到氧化破坏而具有超高电导和导热特性。由于本发明获得的石墨烯材料具有水溶性、完美结构和尺寸可控的优点，本发明可应用于透明导电薄膜、导热胶、导电浆料、高阻隔复合材料等各个领域。

附图说明

图1显示为本发明提供的石墨烯的制备方法的示意图；

图2显示为实施例一中技术方案中原料的SEM图；

图3显示为实施例一中技术方案所获得带有边缘插层的石墨层间化合物的SEM图；

图4显示为实施例一中技术方案所获得石墨烯的低分辨率的SEM图；

图5显示为实施例一中技术方案所获得石墨烯的高分辨率的SEM图；

图6显示为实施例一中技术方案所获得的石墨烯的AFM图；

图7显示为本实施例一中技术方案所获得的石墨烯的低分辨率的TEM图

图8显示为本实施例一中技术方案所获得的石墨烯的高分辨率的TEM图。

图中，元件标号说明

S10～S50 步骤

具体实施方式

本发明提出一种无强酸、无强碱、无高功率设备、操作简单、石墨烯晶体结构完整的绿色技术路线，使用边缘氧化插层结合气泡剥离技术，有效解决了高质量石墨烯规模化制备过程中如何实现高质量、低成本、高效率、环境友好、大尺寸等难题。本发明的绿色氧化插层原理：插层剂为过硫酸复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)，[N(C₄H₉)₄]₅·2HSO₅·HSO₄·SO₄中的任意一种或二者的混合物，插层剂的有效成份单过硫酸根离子(HSO₅ ^－)，溶于水后经由链式反应释放出活性氧[O]，并形成羟基自由基、过氧化氢自由基等多种活性成分。单过硫酸根的标准电极电势是1.82V，高于氯气(1.36V)和二氧化氯(1.5V)，氧化势能高，超过了氯化物、高锰酸钾、过氧化氢等。石墨本身具有一定的稳定性，但石墨边缘的碳比较活泼，活性氧[O]会氧化石墨边缘的活泼碳，通过控制插层剂的量，得到边缘氧化、面内晶格完整的石墨层间化合物。本发明采用温和气泡剥离技术，使石墨烯从石墨表面剥离时并不经历高功率超声、微波或高速剪切等破坏性很强的工艺过程，因而可以获得更大尺寸、微观结构更加完美的高质量石墨烯材料。该石墨烯材料因其边缘被氧化而含有大量的-COOH、-COH、C-O-C及-OH等含氧有机基团而带有负电荷，该石墨烯材料具有较好亲水性。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图8。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

参考图1，本发明提供的石墨烯的制备方法，包括：

步骤S10：将石墨与插层剂混合，进行边缘氧化插层反应，形成带有边缘插层的石墨层间化合物。

步骤S20：将所述带有边缘插层的石墨层间化合物投入气泡反应剂，进行气泡剥离反应，形成带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液。

在具体实施例方式中，该方法还包括：

步骤S30：将所述带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液进行弱超声处理，获得石墨烯水相分散液。

步骤S40：将所述的石墨烯水相分散液进行过滤或离心，获得石墨烯浓缩浆料。

步骤S50：将所述的石墨烯浓缩浆料抽滤、干燥后，获得石墨烯膜。

具体的，本发明提供的石墨烯的制备方法可以为：

首先，执行步骤S10：将石墨与插层剂混合后分散在水相环境中，进行边缘氧化插层反应，30-200℃下搅拌反应1-24h，反应完成后用水过滤冲洗三次，得到带有边缘插层的石墨层间化合物。

所述石墨层间化合物，就是在插层剂的作用下，化学反应物质侵入石墨边缘，并在边缘与C原子键合，形成一种并不破坏石墨层状结构的化合物。石墨具有优良的可塑性，属六方晶系层状结构。层内的碳原子以C-Cσ键结合，而层间则以微弱的范德华力结合，在氧化剂的作用下，天然石墨或人造石墨的边缘被氧化。边缘氧化基团造成石墨层间距离加大，形成边缘插层的石墨层间化合物。

所述石墨为天然石墨或人造石墨，所述天然石墨或人造石墨的粒径范围为1-100μm，所述天然石墨或人造石墨与所述插层剂的质量比为1:1-1:10。

所述插层剂可为过硫酸复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)，[N(C₄H₉)₄]₅·2HSO₅·HSO₄·SO₄中的任意一种或二者的混合物；所述插层剂也可为是常规氧化剂中任意一种或者两种，优选地，比如KMnO₄，K₂FeO₄，KClO₃等氧化剂。

所述搅拌的方式为：将石墨放入容器中，然后放入所述插层剂，然后加水配置成溶液，然后用磁力搅拌器进行搅拌，所述磁力搅拌的搅拌速度为200r/min～300r/min。

接下来，执行步骤S20：将所述的带有边缘插层的石墨层间化合物投入气泡反应剂，进行气泡剥离反应。设置温度30-100℃，反应时间4小时至24小时，形成带有少量蠕虫状石墨烯聚集体的石墨烯分散液。其中，石墨烯聚集体是指层间距增大，尚未剥离下来的石墨烯中间体。

带有边缘插层的石墨层间化合物边缘的层间距在上一步骤边缘氧化插层反应中被增大，经过本步骤，气泡反应剂在边缘层间发生反应产生气体并聚集增大，在气体聚集形成气泡，气泡体积增大的过程，石墨片层之间的层间距离也被逐渐增大，气泡大到一定程度***后，新的气泡再形成，再***，直到石墨片被剥离下来，形成带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液。

该步骤采用温和气泡剥离技术，使石墨烯从石墨表面剥离时并不经历高功率超声、微波或高速剪切等破坏性很强的工艺过程，不破坏面内石墨结构，增大石墨片边缘层间距离。

所述气泡反应剂指能够在水中产品大量气泡的试剂，包括双氧水与草酸铵混合溶液、双氧水与碳酸钠混合溶液、双氧水与氨水混合溶液这几种混合溶液中任意一种或几种。

所述气泡剥离反应既可以在水中进行，也可在低毒性有机溶剂中进行，所述低毒性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)溶剂中任意一种。

本步骤将带有边缘插层的石墨层间化合物与气泡反应剂放在恒温装置，通过控制恒温装置的温度来实现控制边缘插层的石墨层间化合物与气泡反应剂反应的温度。所述恒温装置可以为水浴锅，油浴槽等。在本步骤中，相对于其它反应条件，温度对反应过程的影响也较为温和，故具体实施方式中，反应温度也可以超过这个范围，则反应时间也会相应的变化。

接下来，执行步骤S30，将所述带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液进行弱超声处理，使未完全剥离下的石墨烯片彻底剥离，获得石墨烯水相分散液。其中，弱超声处理的超声功率控制在50-100W，此功率既可以使得石墨烯片彻底剥离，又防止超声处理对石墨烯结构造成破坏，弱超声处理的时间控制在10-30min。

接下来，执行步骤S40，将所述的石墨烯水相分散液进行过滤或离心，获得石墨烯浓缩浆料，分散浓度达到10mg/ml。

接下来，执行步骤S50：将所述的石墨烯浓缩浆料抽滤成膜，然后在干燥箱内30-120℃温度下干燥5-6h后，获得石墨烯膜。四探针法测得所述石墨烯膜的面电阻达到3-10ohm/sq，说明获得的石墨烯的电导稳定性好、质量高。所获得的石墨烯的层数为1-10层，面内晶格完整，产率可达55％。

实施例1

(1)将粒径为100μm的天然石墨与过硫酸复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)按照1:1的质量比配比，称量相应的质量后混合配置成200ml水溶液，进行边缘氧化插层反应，在50℃下磁力搅拌反应4h，得到混合溶液。图2是石墨的SEM图，可看出石墨边缘堆积规整紧密。

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液抽滤后，用蒸馏水冲洗3次，得到带有边缘插层的石墨层间化合物。图3是带有边缘插层的石墨层间化合物的SEM图，可看到带有边缘插层的石墨层间化合物的边缘部分打开，明显的褶皱，堆积疏松。

(3)将氨水与双氧水按照1:1体积比混合配成气泡反应剂，将步骤(2)中带有边缘插层的石墨层间化合物投入该混合溶剂中，在40℃下浸泡6h，氨水和双氧水分子通过氧化的石墨边缘进入石墨片层间充分反应，产生气体，气体聚集膨胀从而使石墨片层剥离。反应完成后得到带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液。

(4)将步骤(3)中石墨烯分散液在50-100W功率下进行弱超声处理10min，使未完全剥离下的石墨烯片层彻底剥离，即得到石墨烯水相分散液。

(5)将步骤(4)所述石墨烯水相分散液进行过滤或离心，获得石墨烯浓缩浆料。

(6)将步骤(5)中将所述的石墨烯浓缩浆料抽滤，在干燥箱120℃保持5h，得到石墨烯膜，四探针法测得石墨烯膜的室温方块电阻为3.89ohm/sq。图4、图5分别为所获得的石墨烯的低分辨率、高分辨率的SEM图，从图中可看到其形貌纱状，卷曲。图6中是石墨烯的AFM图，可看出石墨烯厚度在1-3nm之间；图7、图8分别是石墨烯的低分辨率、高分辨率的TEM图，从高分辨率TEM图中可看到该片石墨烯为3层。

实施例2

(1)将粒径为5μm的人工石墨与[N(C₄H₉)₄]₅·2HSO₅·HSO₄·SO₄按照1:3的质量配比，称量相应的质量后混合配置成200ml水相分散液，进行边缘氧化插层反应，在30℃下磁力搅拌反应10h，得到混合溶液。

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液抽滤洗涤3次，得到带有边缘插层的石墨层间化合物。

(3)将双氧水与草酸铵溶液按照3:1体积比混合配成气泡反应剂，将步骤(2)中带有边缘插层的石墨层间化合物投入该混合溶剂中，在60℃下浸泡4h，双氧水与草酸铵分子进入石墨边缘层间充分反应产生气体，从而使石墨片层膨胀剥离。反应完成后得到带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液。

(4)将步骤(3)中的石墨烯分散液在50-100W功率下弱超声处理30min，使未完全剥离下的石墨烯片层彻底剥离，即得到1-10层的晶格完整的石墨烯水相分散液。

(5)将步骤(4)中所述石墨烯水相分散液进行过滤或离心，获得石墨烯浓缩浆料。

(6)将步骤(5)中石墨烯浓缩浆料抽滤成膜，在真空干燥箱干燥30℃保持6h后，四探针法测得石墨烯膜的室温方块电阻为10ohm/sq。

实施例3

(1)将粒径为100μm的天然石墨、过硫酸复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)和[N(C₄H₉)₄]₅·2HSO₅·HSO₄·SO₄按照1:1:1的质量比配比，称量相应的质量后混合配成200ml水溶液，进行边缘氧化插层反应，在80℃下磁力搅拌反应10h，得到混合溶液。

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液抽滤洗涤3次，得到带有边缘插层的石墨层间化合物。

(3)将双氧水与碳酸钠溶液按照1:3体积比混合配成气泡反应剂，将步骤(2)中带有边缘插层的石墨层间化合物投入该混合溶剂中，在100℃下浸泡4h，双氧水与碳酸钠分子进入石墨边缘充分反应产生气体，从而使石墨片层膨胀剥离。从而使石墨片层膨胀剥离。反应完成后得到带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液。

(4)将步骤(3)中的石墨烯分散液在50-100W功率下弱超声处理30min，使未完全剥离下的石墨烯片层彻底剥离，即得到1-10层的晶格完整的石墨烯水相分散液。

(5)将步骤(4)中石墨烯水相分散液进行过滤或离心，获得石墨烯浓缩浆料。

(6)将步骤(5)中石墨烯浓缩浆料抽滤成膜，在干燥箱120℃保持6h后，四探针法测得石墨烯膜的室温方块电阻为5.69ohm/sq。

实施例4

(1)将粒径为45μm的天然石墨、过硫酸复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)和[N(C₄H₉)₄]₅·2HSO₅·HSO₄·SO₄按照1:2:1的质量比配比，称量相应的质量后混合配成200ml水溶液，进行边缘氧化插层反应，在100℃下磁力搅拌反应5h，得到混合溶液。

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液抽滤洗涤3次，得到带有边缘插层的石墨层间化合物。

(3)将双氧水，氨水与碳酸铵溶液按照1:1:1体积比混合配成气泡反应剂，将步骤(2)中带有边缘插层的石墨层间化合物投入该混合溶剂中，在100℃下浸泡4h，气泡反应剂在氧化的石墨边缘层间充分反应，产生气体，使石墨片层膨胀剥离。反应完成后得到带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液。

(4)将步骤(3)中的石墨烯分散液在50-100W功率下弱超声处理30min，使未完全剥离下的石墨烯片层彻底剥离，即得到1-10层的晶格完整的石墨烯水相分散液。

(5)将步骤(4)中石墨烯水相分散液进行过滤或离心，获得石墨烯浓缩浆料。

(6)将步骤(5)中石墨烯浓缩浆料抽滤成膜，在真空干燥箱60℃保持6h后，四探针法测得石墨烯膜的室温方块电阻为6.31ohm/sq。

实施例5

(1)将粒径为10μm的天然石墨，过硫酸复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)按照1:4的质量比配比，称量相应的质量后混合配置成200ml水相分散液，进行边缘氧化插层反应，在80℃下磁力搅拌反应6h，得到混合溶液。

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液抽滤洗涤3次，得到带有边缘插层的石墨层间化合物。

(3)将双氧水，氨水与碳酸钠溶液按照1:3:1体积比配成气泡反应剂，将步骤(2)中带有边缘插层的石墨层间化合物投入该混合溶剂中，在30℃下浸泡6h，气泡反应剂在氧化的石墨边缘层间充分反应，产生气体，使石墨片层膨胀剥离。反应完成后得到带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液。

(4)将步骤(3)中的石墨烯分散液在50-100W功率下弱超声处理30min，使未完全剥离下的石墨烯片层彻底剥离，即得到1-10层的晶格完整的石墨烯水相分散液。

(5)将步骤(4)中石墨烯水相分散液进行过滤或离心，获得石墨烯浓缩浆料。

(6)将步骤(5)中石墨烯浓缩浆料抽滤成膜，在真空干燥箱60℃干燥6h后，四探针法测得石墨烯膜的室温方块电阻为10ohm/sq。

实施例6

(1)将粒径为45μm的天然石墨，过硫酸复合盐[N(C₄H₉)₄]₅·2HSO₅·HSO₄·SO₄按照1:2的质量配比，称量相应的质量后混合配置成200ml水溶液，进行边缘氧化插层反应，在120℃下磁力搅拌反应2h，得到混合溶液。

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液抽滤洗涤3次，得到带有边缘插层的石墨层间化合物。

(3)将双氧水与草酸铵溶液按照1:4体积比混合配成气泡反应剂，将步骤(2)中带有边缘插层的石墨层间化合物投入该混合溶剂中，在30℃下浸泡10h气泡反应剂在氧化的石墨边缘层间充分反应，产生气体，使石墨片层膨胀剥离，形成带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液。

(4)将步骤(3)中的石墨烯分散液在50-100W功率下弱超声处理30min，即得到1-10层的晶格完整的石墨烯水相分散液。

(5)将步骤(4)中石墨烯水相分散液进行过滤或离心，获得石墨烯浓缩浆料。

(6)将步骤(5)中石墨烯浓缩浆料抽滤成膜，在真空干燥箱60℃保持6h后，四探针法测得石墨烯膜的室温方块电阻为8.6ohm/sq。

本发明具有操作流程简单、安全、无污染的优点，克服了石墨烯必须在强酸碱和有毒有机溶剂中制备，以及不能在水中分散的缺点。本发明获得的石墨烯材料由于边缘氧化而具有极好的水溶性，由于绝大部分石墨烯的晶格结构没有受到氧化破坏而同时具有超高电导和导热特性，由于温和的气泡剥离而具有可控的横向尺寸，可以获得大尺寸石墨烯膜。本发明获得的石墨烯材料由于具有水溶性、完美结构和可控尺寸，可以应用于透明导电薄膜、导热胶、导电浆料、高阻隔复合材料等。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (13)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：

(1)将石墨与插层剂混合，进行边缘氧化插层反应，形成带有边缘插层的石墨层间化合物；

(2)将步骤(1)中所述带有边缘插层的石墨层间化合物投入气泡反应剂，进行气泡剥离反应，形成带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液。

2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述石墨为天然石墨或人造石墨，所述石墨的粒径范围为1-100μm。

3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应温度为30-200℃，反应时间为1-24h。

4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述石墨与所述插层剂的质量比为1:(1-10)。

5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述插层剂为过硫酸复合盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄)，[N(C₄H₉)₄]₅·2HSO₅·HSO₄·SO₄中的一种或二者的混合物。

6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述插层剂为常规氧化剂中一种或者两种，所述常规氧化剂包括KMnO₄、K₂FeO₄和KClO₃。

7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为30-100℃，浸泡时间为4-24h。

8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述气泡反应剂包括双氧水与草酸铵混合溶液、双氧水与碳酸钠混合溶液、双氧水与氨水混合溶液这几种混合溶液的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述气泡剥离反应在水中或低毒性有机溶剂中进行，所述的低毒性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)溶剂中任意一种。

10.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：在形成带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液后，还包括对带有石墨烯聚集体的石墨烯分散液进行弱超声处理，获得石墨烯水相分散液的步骤。

11.根据权利要求10所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述弱超声处理中超声功率范围为50-100W，所述弱超声处理的时间为10-30min。

12.根据权利要求10或11所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：获得所述石墨烯水相分散液后，还包括对所述石墨烯水相分散液过滤或离心，以获得石墨烯浓缩浆料的步骤。

13.根据权利要求12所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：获得所述石墨烯浓缩浆料后，还包括对所述石墨烯浓缩浆料抽滤、干燥，以获得石墨烯膜的步骤。