CN103265012A - 一种制备大面积石墨烯及其复合薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备大面积石墨烯薄膜的方法，包括：将氧化石墨烯水溶液倾倒在纸质基材上使其形成均匀覆盖的膜层，然后执行烘干固化处理；将承载有氧化石墨烯膜层的纸质基材浸泡在氢碘酸中执行还原反应，在此过程中纸质基材在酸性环境下发生水解、同时与酸反应生成气泡，由此促使氧化石墨烯膜层自动脱离纸质基材，并获得所需的大面积石墨烯薄膜产品。本发明还公开了石墨烯薄膜或其一些复合薄膜的制备方法。通过本发明，能够在避免采用高温条件或有毒还原试剂的情况下执行石墨烯的还原过程，同时方便、快速地实现膜层的剥离以获得所需的大面积薄膜产品，因而尤其适用于大批量的工业化生产用途。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，更具体地，涉及一种制备大面积石墨烯及其复合薄膜的方法。
背景技术
随着现代技术的发展，为满足柔性柔性可携带电子器件（如可卷曲显示屏、可穿戴电子等）的设计和功率要求，制作超轻、柔性、安全的能量储存器件正成为人们的研究热点。石墨烯薄膜作为一种新型碳材料，由于其具有大比表面积、高机械性能、优异的电子传输能力以及相对惰性的电化学性质和较低成本等特征，从而有望在能量储存等多个领域获得广泛应用。
目前用于制备石墨烯薄膜的方法主要包括旋涂法、喷涂法、抽滤法以及化学气相沉积法（CVD）等，其中旋涂法作为实验室常用的操作方法，只能制备面积较小的石墨烯薄膜，而且所制得薄膜的厚度分布不均，对溶液要求也比较苛刻；喷涂法虽然可以制备较大面积的石墨烯薄膜，但操作步骤复杂、制备成本相对较高，不利于大规模的工业化生产；抽滤法同样面临抽滤时间长、薄膜面积受装置限制，难以大面积制备等问题；对于化学气相沉积法，虽然可以大面积合成石墨烯薄膜，但必须采用金属催化层并在金属催化衬底上合成石墨烯薄膜，合成温度一般在650℃以上，这样实际操作时，必须将在金属衬底上合成的大面积石墨烯薄膜转移到其他衬底上才可以使用，相应造成了实际生产中的不便。因此，在相关领域中亟需寻找一种更为完善的制备方法，以便能够以简单易行、便于操控的方式获得大面积石墨烯薄膜及其他复合产品。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种制备大面积石墨烯及其复合薄膜的方法，其中通过采用纸质基材作为氧化石墨烯及其复合膜层的中间载体，当其处于酸性环境下并由氢碘酸执行还原反应时，能够顺利执行石墨烯的还原过程，同时方便、快速地实现膜层的剥离以获得所需的大面积薄膜产品，以此方式可摆脱对高温条件或其他有毒还原试剂的依赖，并解决现有技术中大面积薄膜难以剥离的技术问题。
按照本发明的第一方面，提供了一种制备大面积石墨烯薄膜的方法，其特征在于，该方法依次包括下列步骤：
（a）将质量浓度为0.1mg/ml～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液倾倒在平铺的纸质基材上，使其流动并在纸质基材的整个表面上形成一层均匀覆盖的膜层，然后执行烘干固化处理；
（b）将承载有氧化石墨烯膜层的纸质基材浸泡在摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的盐酸、磷酸、醋酸或者硫酸中，在此过程中纸质基材在酸性环境下发生水解、同时与酸反应生成气泡，由此促使氧化石墨烯膜层自动脱离纸质基材；
（c）取出脱离后的氧化石墨烯膜层，并将其浸泡在质量分数为45%～55%的氢碘酸中执行还原反应，由此获得所需的大面积石墨烯薄膜产品。
按照本发明的第二方面，提供了一种制备大面积石墨烯薄膜的方法，其特征在于，该方法依次包括下列步骤：
（i）将质量浓度为0.1mg/ml～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液倾倒在平铺的纸质基材上，使其流动并在纸质基材的整个表面上形成一层均匀覆盖的膜层，然后执行烘干固化处理；
（ii）将承载有氧化石墨烯膜层的纸质基材直接浸泡在质量分数为45%～55%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，纸质基材发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯膜层自动脱离纸质基材，并获得所需的大面积石墨烯薄膜产品。
按照本发明的第三方面，提供了一种制备大面积石墨烯/碳纳米管复合薄膜的方法，其特征在于，该方法依次包括下列步骤：
（1）向质量浓度为2mg/ml～8mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入多壁碳纳米管并执行超声分散获得混合液，其中氧化石墨烯与多壁碳纳米管的质量配比为2:1～5:1，将该混合液涂布于平铺的纸质基材上并在其整个表面上形成一层均匀覆盖的复合膜层，然后执行烘干固化处理；
（2）将承载有氧化石墨烯/碳纳米管复合膜层的纸质基材浸泡在质量分数为45%～55%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，纸质基材发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯/碳纳米管复合膜层自动脱离纸质基材，并获得所需的大面积石墨烯/碳纳米管复合薄膜产品。
按照本发明的第四方面，提供了一种制备大面积石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法，其特征在于，该方法依次包括下列步骤：
（A）向质量浓度为3mg/ml～6mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入聚苯胺纳米纤维并执行超声分散获得混合液，其中氧化石墨烯与聚苯胺纳米纤维的质量配比为2:1～4:1，将该混合液涂布于平铺的纸质基材上并在其整个表面上形成一层均匀覆盖的复合膜层，然后执行烘干固化处理；
（B）将承载有氧化石墨烯/聚苯胺复合膜层的纸质基材浸泡在质量分数为45%～55%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，纸质基材发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯/聚苯胺复合膜层自动脱离纸质基材，并获得所需的大面积石墨烯/聚苯胺复合薄膜产品。
按照本发明的第五方面，提供了一种制备大面积石墨烯/聚吡咯复合薄膜的方法，其特征在于，该方法依次包括下列步骤：
（I）向质量浓度为3mg/ml～6mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入聚吡咯纳米颗粒并执行超声分散获得混合液，其中氧化石墨烯与聚吡咯纳米颗粒的质量配比为2:1～4:1，将该混合液涂布于平铺的纸质基材上并在其整个表面上形成一层均匀覆盖的复合膜层，然后执行烘干固化处理；
（II）将承载有氧化石墨烯/聚吡咯复合膜层的纸质基材浸泡在质量分数为45%～55%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，纸质基材发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯/聚吡咯复合膜层自动脱离纸质基材，并获得所需的大面积石墨烯/聚吡咯复合薄膜产品。
作为进一步优选地，所述纸质基材选自打印纸、绘图纸、牛皮纸、水写纸、吸墨纸或者铜版纸或其他类似材料。
作为进一步优选地，采用不锈钢棒或涂布辊来使纸质基材的整个表面上形成均匀覆盖的氧化石墨烯膜层或其复合膜层。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、通过采用纸质基材作为氧化石墨烯及其复合膜层的中间载体，当其处于酸性环境下时，一方面水解反应使得纸纤维的结晶度遭到破坏，聚合度和强度减低，另一方面其所含有的添加剂会与酸反应生成许多小气泡，这些小气泡作用于纸质基材与氧化石墨烯/石墨烯/石墨烯复合膜层之间的界面，促使膜层剥离而不会对其造成损坏；以此方式能够快速、便利地实现膜层的剥离，并可在常温下即可操作；
2、通过采用氢碘酸作为氧化石墨烯的还原物质，可以现有技术中摆脱对高温条件或有毒还原试剂的依赖，有助于大面积薄膜产品的生成，此外，当直接将承载有膜层的纸质基材浸泡到氢碘酸时，氧化石墨烯或其复合膜层的剥离和还原可同时进行；
3、按照本发明的制备方法不仅能够在常温下即可实现大面积石墨烯薄膜及其他各类石墨烯复合薄膜的制备，而且操作简单、便于操控、成本低、对环境无污染，所制得的薄膜产品具备良好的柔性和平整度，因而尤其适用于大批量的工业化生产用途。
附图说明
图1是按照本发明实施例3所制得的大面积石墨烯薄膜的的断面SEM图；
图2是按照本发明实施例7所制得的大面积石墨烯/聚苯胺复合薄膜的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将150ml质量浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液倾倒在平铺的商用A4打印纸上，用不锈钢棒滚动法使得氧化石墨烯溶液流动并在打印纸的整个表面上形成一层均匀覆盖的膜层，然后在室温下自然晾干固化；
在室温下将承载有氧化石墨烯膜层的打印纸浸泡在摩尔浓度为1mol/L的盐酸中，在此过程中纸质基材在酸性环境下发生水解、同时与酸反应生成气泡，约10分钟会氧化石墨烯膜层很容易地从打印纸上剥离下来，晾干后即可获得A4大小的氧化石墨烯薄膜；此膜具备良好的柔性，并可随意卷曲；
接着可以将该氧化石墨烯薄膜在室温下再次浸泡在质量分数为45%的氢碘酸中执行还原反应，由此获得所需的石墨烯薄膜产品。
实施例2
将150ml质量浓度为10mg/ml的氧化石墨烯水溶液倾倒在平铺的商用A4打印纸上，用不锈钢棒滚动法使得氧化石墨烯溶液流动并在打印纸的整个表面上形成一层均匀覆盖的膜层，然后在室温下自然晾干固化；
在室温下将承载有氧化石墨烯膜层的打印纸浸泡在摩尔浓度为0.5mol/L的醋酸中，在此过程中纸质基材在酸性环境下发生水解、同时与酸反应生成气泡，约10分钟会氧化石墨烯膜层很容易地从打印纸上剥离下来，晾干后即可获得A4大小的氧化石墨烯薄膜；此膜具备良好的柔性，并可随意卷曲；
接着可以将该氧化石墨烯薄膜在室温下再次浸泡在质量分数为50%的氢碘酸中执行还原反应，由此获得所需的石墨烯薄膜产品。
实施例3
将300ml质量浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯水溶液倾倒在平铺的规格为35cm*35cm的绘图纸，采用不锈钢棒滚动法使其流动并在绘图纸的整个表面上形成一层均匀覆盖的膜层，然后执行烘干固化处理；
在室温下将承载有氧化石墨烯膜层的绘图纸直接浸泡在质量分数55%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，绘图纸发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯膜层自动脱离绘图纸，并获得所需的大面积石墨烯薄膜产品。所制得的大面积石墨烯薄膜的的断面SEM图如图1所示。
实施例4
将300ml质量浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液倾倒在平铺的规格为35cm*35cm的绘图纸，采用不锈钢棒滚动法使其流动并在绘图纸的整个表面上形成一层均匀覆盖的膜层，然后在室温下自然晾干固化；
在室温下将承载有氧化石墨烯膜层的绘图纸直接浸泡在质量分数45%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，绘图纸发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯膜层自动脱离绘图纸，并获得所需的大面积石墨烯薄膜产品。
实施例5
向40ml质量浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入50mg多壁碳纳米管并执行超声分散2小时后获得混合液，将该混合液涂布于平铺的规格为40cm*40cm的牛皮纸上，并在其整个表面上形成一层均匀覆盖的复合膜层，然后执行烘干固化处理；
在室温下将承载有氧化石墨烯/碳纳米管复合膜层的牛皮纸浸泡在质量分数50%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，牛皮纸发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯/碳纳米管复合膜层自动脱离牛皮纸，并获得所需的大面积石墨烯/碳纳米管复合薄膜产品。
实施例6
向40ml质量浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入100mg多壁碳纳米管并执行超声分散2小时后获得混合液，将该混合液通过涂布辊涂布于平铺的规格为40cm*40cm的牛皮纸上，并在其整个表面上形成一层均匀覆盖的复合膜层，然后执行烘干固化处理；
在室温下将承载有氧化石墨烯/碳纳米管复合膜层的牛皮纸浸泡在质量分数为45%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，牛皮纸发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯/碳纳米管复合膜层自动脱离牛皮纸，并获得所需的大面积石墨烯/碳纳米管复合薄膜产品。
实施例7
将0.3ml的苯胺溶液和0.18g的过硫酸胺分别溶于10ml、摩尔浓度为1mol/L的盐酸中，快速混合后振荡30秒，室温下静置反应2小时，即获得聚苯胺纳米纤维；向40ml质量浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入100mg所制得的聚苯胺纳米纤维，并执行超声分散获得混合液，将该混合液通过涂布辊涂布于平铺的A4打印纸上并在其整个表面上形成一层均匀覆盖的复合膜层，然后执行烘干固化处理；
在室温下将承载有氧化石墨烯/聚苯胺复合膜层的打印纸浸泡在质量分数50%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，打印纸发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯/聚苯胺复合膜层自动脱离打印纸，并获得所需的大面积石墨烯/聚苯胺复合薄膜产品，该复合薄膜样品的SEM图如图2中所示。
实施例8
将0.3ml的苯胺溶液和0.18g的过硫酸胺分别溶于10ml、摩尔浓度为1mol/L的盐酸中，快速混合后振荡30秒，室温下静置反应2小时，即获得聚苯胺纳米纤维；向40ml质量浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入100mg所制得的聚苯胺纳米纤维，并执行超声分散获得混合液，将该混合液涂布于平铺的A4打印纸上并在其整个表面上形成一层均匀覆盖的复合膜层，然后执行烘干固化处理；
在室温下将承载有氧化石墨烯/聚苯胺复合膜层的打印纸浸泡在质量分数为45%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，打印纸发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯/聚苯胺复合膜层自动脱离打印纸，并获得所需的大面积石墨烯/聚苯胺复合薄膜产品。
实施例9
向质量浓度为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入聚吡咯纳米颗粒并执行超声分散获得混合液，其中氧化石墨烯与聚吡咯纳米颗粒的质量配比为2:1，将该混合液涂布于平铺的规格为30cm*30cm的铜版纸上并在其整个表面上形成一层均匀覆盖的复合膜层，然后执行烘干固化处理；
将承载有氧化石墨烯/聚吡咯复合膜层的铜版纸浸泡在质量分数为55%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，纸质基材发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯/聚吡咯复合膜层自动脱离纸质基材，并获得所需的大面积石墨烯/聚吡咯复合薄膜产品。
实施例10
向质量浓度为6mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入聚吡咯纳米颗粒并执行超声分散获得混合液，其中氧化石墨烯与聚吡咯纳米颗粒的质量配比为4:1，将该混合液涂布于平铺的规格为30cm*30cm的铜版纸上并在其整个表面上形成一层均匀覆盖的复合膜层，然后执行烘干固化处理；
将承载有氧化石墨烯/聚吡咯复合膜层的铜版纸浸泡在质量分数为45%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，铜版纸发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯/聚吡咯复合膜层自动脱离铜版纸，并获得所需的大面积石墨烯/聚吡咯复合薄膜产品。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备大面积石墨烯薄膜的方法，其特征在于，该方法依次包括下列步骤：
（a）将质量浓度为0.1mg/ml～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液倾倒在平铺的纸质基材上，使其流动并在纸质基材的整个表面上形成一层均匀覆盖的膜层，然后执行烘干固化处理；
（b）将承载有氧化石墨烯膜层的纸质基材浸泡在摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L的盐酸、磷酸、醋酸或者硫酸中，在此过程中纸质基材在酸性环境下发生水解、同时与酸反应生成气泡，由此促使氧化石墨烯膜层自动脱离纸质基材；
（c）取出脱离后的氧化石墨烯膜层，并将其浸泡在质量分数为45%～55%氢碘酸中执行还原反应，由此获得所需的大面积石墨烯薄膜产品。
2.一种制备大面积石墨烯薄膜的方法，其特征在于，该方法依次包括下列步骤：
（i）将质量浓度为0.1mg/ml～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液倾倒在平铺的纸质基材上，使其流动并在纸质基材的整个表面上形成一层均匀覆盖的膜层，然后执行烘干固化处理；
（ii）将承载有氧化石墨烯膜层的纸质基材直接浸泡在质量分数为45%～55%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，纸质基材发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯膜层自动脱离纸质基材，并获得所需的大面积石墨烯薄膜产品。
3.一种制备大面积石墨烯/碳纳米管复合薄膜的方法，其特征在于，该方法依次包括下列步骤：
（1）向质量浓度为2mg/ml～8mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入多壁碳纳米管并执行超声分散获得混合液，其中氧化石墨烯与多壁碳纳米管的质量配比为2:1～5:1，将该混合液涂布于平铺的纸质基材上并在其整个表面上形成一层均匀覆盖的复合膜层，然后执行烘干固化处理；
（2）将承载有氧化石墨烯/碳纳米管复合膜层的纸质基材浸泡在质量分数为45%～55%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，纸质基材发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯/碳纳米管复合膜层自动脱离纸质基材，并获得所需的大面积石墨烯/碳纳米管复合薄膜产品。
4.一种制备大面积石墨烯/聚苯胺复合薄膜的方法，其特征在于，该方法依次包括下列步骤：
（A）向质量浓度为3mg/ml～6mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入聚苯胺纳米纤维并执行超声分散获得混合液，其中氧化石墨烯与聚苯胺纳米纤维的质量配比为2:1～4:1，将该混合液涂布于平铺的纸质基材上并在其整个表面上形成一层均匀覆盖的复合膜层，然后执行烘干固化处理；
（B）将承载有氧化石墨烯/聚苯胺复合膜层的纸质基材浸泡在质量分数为45%～55%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，纸质基材发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯/聚苯胺复合膜层自动脱离纸质基材，并获得所需的大面积石墨烯/聚苯胺复合薄膜产品。
5.一种制备大面积石墨烯/聚吡咯复合薄膜的方法，其特征在于，该方法依次包括下列步骤：
（I）向质量浓度为3mg/ml～6mg/ml的氧化石墨烯水溶液中加入聚吡咯纳米颗粒并执行超声分散获得混合液，其中氧化石墨烯与聚吡咯纳米颗粒的质量配比为2:1～4:1，将该混合液涂布于平铺的纸质基材上并在其整个表面上形成一层均匀覆盖的复合膜层，然后执行烘干固化处理；
（II）将承载有氧化石墨烯/聚吡咯复合膜层的纸质基材浸泡在质量分数为45%～55%的氢碘酸中执行还原反应，在此还原过程中，纸质基材发生水解同时与氢碘酸反应生成气泡，由此促使石墨烯/聚吡咯复合膜层自动脱离纸质基材，并获得所需的大面积石墨烯/聚吡咯复合薄膜产品。
6.如权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，所述纸质基材选自打印纸、绘图纸、牛皮纸、水写纸、吸墨纸或者铜版纸或其他类似材料。
7.如权利要求1-6任意一项所述的方法，其特征在于，采用不锈钢棒或涂布辊来使纸质基材的整个表面上形成均匀覆盖的氧化石墨烯膜层或其复合膜层。
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