CN104045080A - 一种活化石墨烯片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种活化石墨烯片及其制备方法，以石墨烯片为原料，通过添加硫酸、硝酸及高锰酸钾对石墨烯片进行插层处理，然后采用KOH活化工艺制得活化石墨烯片。本发明制得的活化石墨烯片导电性好，比表面积大，中孔含量多，杂质少；制备成本低、设备投入少，操作简单，易实现产业化；电化学性能优良，物理化学稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于高性能碳素料领域，具体涉及一种活化石墨烯片及其制备方法。
背景技术
2004年，由英国曼彻斯特大学教授安德烈·海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫通过简单胶带粘撕法得到高品质石墨烯片之后，由于石墨烯以极其优越的物理性能，奇异量子霍尔效应、超高的热导率、良好的电化学性能等特性，在半导体、新能源等新材料和器件的开发中有着广泛的应用。石墨烯是一种二维材料，理论上比表面积达2600m2/g，大的比表面积以及超高的导电性，使石墨烯成为各种电化学器件电极材料等热门研究方向。但实际中，由于石墨烯的二维大π共轭体系特性，在制备过程中容易发生团聚，层与层之间发生堆叠，这将大大降低石墨烯高比表面积在新型器件如超级电容器间的充分利用，从而降低材料的性能。提高石墨烯比表面积的利用在各个器件上应用的方法还在不断被挖掘出来，如何最大限度的利用石墨烯的比表面和导电性仍然是一个挑战。
活化是一种常用的制备多孔炭材料的方法。通过活化可以提高炭材料的比表面积和电容性能。化学活化是比较常用的活化方法，通过在石墨烯片增加多孔结构，达到增大比表面积的效果。孔的形状和大小分布决定着石墨烯片在各个器件如超级电容器电极材料的性能。研究发现通过KOH活化氧化石墨烯可制备出高比表面积的活性炭材料（活化石墨烯）。在KOH活化的过程中，由于KOH的腐蚀作用，在氧化石墨烯中引入大量纳米尺寸的孔洞，最终形成多孔的石墨烯三维网状结构。氧化石墨烯经过活化后，导电性能得到提高，功率密度也很高，在电解质溶液中循环稳定性很好，电容性能优异。然而，目前制备活化石墨烯是以难以量产且昂贵的氧化石墨烯为原料，制备成本居高不下，因此在很大程度上限制了活化石墨烯在新型器件如锂离子二次电池和超级电容器的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活化石墨烯片及其制备方法，制得的活化石墨烯片导电性好，比表面积大，中孔含量多，杂质少；制备成本低、设备投入少，操作简单，易实现产业化；电化学性能优良，物理化学稳定性好；避免了以氧化石墨烯为原料制备活化石墨烯片存在的成本昂贵、导电性差等方面的不足，在锂离子二次电池负极材料及超级电容器电极材料等各种器件的开发及新材料具有广泛的应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以石墨烯片为原料，通过添加硫酸、硝酸及高锰酸钾对石墨烯片进行插层处理，然后采用KOH活化工艺制得活化石墨烯片。
制备方法的具体步骤如下：
（1）石墨烯片的插层处理
原料：碳含量>99.0%的石墨烯片
插层剂：高锰酸钾（化学纯）、硝酸（化学纯）和硫酸（化学纯）
将高锰酸钾、硝酸和硫酸混合均匀，加入石墨烯片，搅拌反应，加入浓度为30％的双氧水，至溶液不产生气泡为止，将产物水洗至中性后，真空干燥；
工艺参数如下：
硝酸、硫酸与高锰酸钾的质量比：1-5：1-10：0.1-1
石墨烯片与插层剂的质量比：1:2-1:20
石墨烯片厚度：1-15 nm
反应时间：30-120 min
搅拌速度：50-500 rpm
干燥温度：50-100℃
真空度：1.0×10-1-1.0×105 Pa
干燥时间：2-10 h；
（2）与KOH的混合
将步骤（1）所得石墨烯片与KOH混合，室温下搅拌，静置，65℃干燥24h；
工艺参数如下：
石墨烯片与KOH的质量比：1:1-1:10
室温：15-25℃
搅拌时间：1-4 h
搅拌速度：50-500 rpm
静置时间：8-12 h；
（3）活化
将步骤（2）所得混合物装入刚玉坩埚中，置于气氛炉中，通入保护气氛，然后以一定的升温速率升温至活化温度，保温；
工艺参数如下：
保护气氛：N2或者Ar
气体流量：50-200 mL/min
升温速率：3-10℃/min
活化温度：600-1000℃
保温时间：1-6 h；
（4）洗涤、干燥
往步骤（3）所得产物中添加盐酸溶液，在25℃下反应，然后用去离子水洗至中性，真空干燥；
工艺参数如下：
盐酸溶液的浓度：1-6 mol/L
反应时间：1-4 h
干燥温度：50-100℃
真空度：1.0×10-1-1.0×105 Pa
干燥时间：4-12 h。
本发明通过控制插层和活化工艺达到控制活化石墨烯片结构与性能的目的。采用本发明所述的制备方法所制得活化石墨烯片电极材料具有良好的电化学性能，比表面积200-2000m2/g、中孔率30%-60%、电导率103-104S/m，其在电流密度为0.1A/g时比电容可达到近140F/g，且在2000次充放电后电容的损失率很小，具有很好的循环稳定性。与现有的技术相比，本发明所具有的优点和效果为：工艺简单，易于生产，操作简便；制备成本低，该方法获得活化石墨烯片，孔径分布均匀，比表面积大，样品的缺陷少，导电性高，电容性能提高明显，适于工业化生产。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
按质量比2:4.5:0.3分别称取硝酸、硫酸、高锰酸钾放入反应釜混合均匀制得插层剂，然后加入厚度为10-15nm的石墨烯片（石墨烯片与插层剂质量比为1:2），搅拌30min（转速速度50rpm）后向反应釜中滴加浓度为30%的双氧水，直至溶液中不产生气泡为止。将插层处理后的石墨烯片用去离子水洗至中性，置于50℃真空干燥箱干燥10h（真空度1.0×105Pa）。将插层处理后的石墨烯片，按照与KOH质量比为1:2进行混合，室温条件下进行搅拌，转速调至500rpm搅拌4h，静置8h，然后置于65℃干燥箱内干燥24h得到插层石墨烯片。将插层石墨烯片粉末装入刚玉坩埚，然后置于气氛炉中，在N2保护下按5℃/min的升温速率升到600℃，保温6h，之后随炉冷却至室温取出，用去离子水反复洗涤样品，直至pH为中性，然后于100℃干燥12h后即为活化石墨烯片（真空度1.0×105 Pa）。
所制备的活化石墨烯片具有如下性能：比表面积220m2/g，中孔率35%，电导率1377S/m，在电流密度为0.1A/g时比电容为47F/g，且在2000次充放电后电容的损失率为3%。
实施例2
按质量比1:10:0.5分别称取硝酸、硫酸、高锰酸钾放入反应釜混合均匀制得插层剂，然后加入厚度为8-10nm的石墨烯片（石墨烯片与插层剂质量比为1:5），搅拌120min（转速速度200rpm）后向反应釜中滴加浓度为30%的双氧水，直至溶液中不产生气泡为止。将插层处理后的石墨烯片用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱内100℃干燥2h（真空度1.0Pa）。将插层处理后的石墨烯片，按照与KOH质量比为1:3进行混合，室温条件下进行搅拌，转速调至200rpm搅拌1h，静置12h，然后置于65℃干燥箱内干燥24h得到插层石墨烯片。将插层石墨烯片粉末装入刚玉坩埚，然后置于气氛炉中，在Ar保护下按10℃/min的升温速率升到700℃，保温4h，之后随炉冷却至室温取出，用去离子水反复洗涤样品，直至pH为中性，然后于80℃干燥12h后即为活化石墨烯片（真空度1.0×102 Pa）。
所制备的活化石墨烯片具有如下性能：比表面积450m2/g，中孔率37%，电导率2136S/m，在电流密度为0.1A/g时比电容为83F/g，且在2000次充放电后电容的损失率为4%。
实施例3
按质量比5:1:1分别称取硝酸、硫酸、高锰酸钾放入反应釜混合均匀制得插层剂，然后加入厚度为2-3nm的石墨烯片（石墨烯片与插层剂质量比为1:7），搅拌60min（转速速度100rpm）后向反应釜中滴加浓度为30%的双氧水，直至溶液中不产生气泡为止。将插层处理后的石墨烯片用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱内80℃干燥6h（真空度1.0×103Pa）。将插层处理后的石墨烯片，按照与KOH质量比为1:5进行混合，室温条件下进行搅拌，转速调至300rpm搅拌2h，静置10h，然后置于65℃干燥箱内干燥24h得到插层石墨烯片。将插层石墨烯片粉末装入刚玉坩埚，然后置于气氛炉中，在Ar保护下按8℃/min的升温速率升到800℃，保温2h，之后随炉冷却至室温取出，用去离子水反复洗涤样品，直至pH为中性，然后于60℃干燥12h后即为活化石墨烯片（真空度1.0×10-1 Pa）。
所制备的活化石墨烯片具有如下性能：比表面积1500m2/g，中孔率50%，电导率4300S/m，在电流密度为0.1A/g时比电容为140F/g，且在2000次充放电后电容的损失率为5%。
实施例4
按质量比4:9:0.7分别称取硝酸、硫酸、高锰酸钾放入反应釜混合均匀制得插层剂，然后加入厚度为6-7nm的石墨烯片（石墨烯片与插层剂质量比为1:10），搅拌90min（转速速度300rpm）后向反应釜中滴加浓度为30%的双氧水，直至溶液中不产生气泡为止。将插层处理后的石墨烯片用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱内60℃干燥6h（真空度1.0×102Pa）。将插层处理后的石墨烯片，按照与KOH质量比为1:7进行混合，室温条件下进行搅拌，转速调至500rpm搅拌2.5h，静置9h，然后置于65℃干燥箱内干燥24h得到插层石墨烯片。将插层石墨烯片粉末装入刚玉坩埚，然后置于气氛炉中，在Ar保护下按3℃/min的升温速率升到900℃，保温1h，之后随炉冷却至室温取出，用去离子水反复洗涤样品，直至pH为中性，然后于80℃干燥10h后即为活化石墨烯片（真空度10Pa）。
所制备的活化石墨烯片具有如下性能：比表面积1200m2/g，中孔率50%，电导率4300S/m，在电流密度为0.1A/g时比电容为132F/g，且在2000次充放电后电容的损失率为5%。
实施例5
按质量比3:8:0.5分别称取硝酸、硫酸、高锰酸钾放入反应釜混合均匀制得插层剂，然后加入厚度为3-4nm的石墨烯片（石墨烯片与插层剂质量比为1:20），搅拌60min（转速速度250rpm）后向反应釜中滴加浓度为30%的双氧水，直至溶液中不产生气泡为止。将插层处理后的石墨烯片用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱内100℃干燥2h（真空度1.0×10-1Pa）。将插层处理后的石墨烯片，按照与KOH质量比为1:9进行混合，室温条件下进行搅拌，转速调至300rpm搅拌1h，静置10h，然后置于65℃干燥箱内干燥24h得到插层石墨烯片。将插层石墨烯片粉末装入刚玉坩埚，然后置于气氛炉中，在Ar保护下按5℃/min的升温速率升到850℃，保温1.5h，之后随炉冷却至室温取出，用去离子水反复洗涤样品，直至pH为中性，然后于80℃干燥10h后即为活化石墨烯片（真空度1.0Pa）。
所制备的活化石墨烯片具有如下性能：比表面积2000m2/g，中孔率30%，电导率2700S/m，在电流密度为0.1A/g时比电容为124F/g，且在2000次充放电后电容的损失率为12%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种活化石墨烯片，其特征在于：以石墨烯片为原料，通过添加硫酸、硝酸及高锰酸钾对石墨烯片进行插层处理，然后采用KOH活化工艺制得活化石墨烯片。
2.一种制备如权利要求1所述的活化石墨烯片的方法，其特征在于：包括石墨烯片的插层处理、与KOH的混合、活化、洗涤、干燥。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）石墨烯片的插层处理
原料：碳含量>99.0%的石墨烯片
插层剂：高锰酸钾、硝酸和硫酸
将高锰酸钾、硝酸和硫酸混合均匀，加入石墨烯片，搅拌反应，加入浓度为30％的双氧水，至溶液不产生气泡为止，将产物水洗至中性后，真空干燥；
工艺参数如下：
硝酸、硫酸与高锰酸钾的质量比：1-5：1-10：0.1-1
石墨烯片与插层剂的质量比：1:2-1:20
石墨烯片厚度：1-15 nm
反应时间：30-120 min
搅拌速度：50-500 rpm
干燥温度：50-100℃
真空度：1.0×10-1-1.0×105 Pa
干燥时间：2-10 h；
（2）与KOH的混合
将步骤（1）所得石墨烯片与KOH混合，室温下搅拌，静置，65℃干燥24h；
工艺参数如下：
石墨烯片与KOH的质量比：1:1-1:10
室温：15-25℃
搅拌时间：1-4 h
搅拌速度：50-500 rpm
静置时间：8-12 h；
（3）活化
将步骤（2）所得混合物装入刚玉坩埚中，置于气氛炉中，通入保护气氛，然后以一定的升温速率升温至活化温度，保温；
工艺参数如下：
保护气氛：N2或者Ar
气体流量：50-200 mL/min
升温速率：3-10℃/min
活化温度：600-1000℃
保温时间：1-6 h；
（4）洗涤、干燥
往步骤（3）所得产物中添加盐酸溶液，在25℃下反应，然后用去离子水洗至中性，真空干燥；
工艺参数如下：
盐酸溶液的浓度：1-6 mol/L
反应时间：1-4 h
干燥温度：50-100℃
真空度：1.0×10-1-1.0×105 Pa
干燥时间：4-12 h。
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