CN106629673A - 一种氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯制备技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯的制备方法。所述方法包括以下步骤：(1)以普通石墨粉为原料，使用液相剥离法制得含有薄石墨片层的石墨悬浮液；(2)过滤和干燥，得到石墨薄片粉末；(3)加入氧化剂，进行氧化反应；(4)通过氧化泼冰法在20‑40℃下形成氧化石墨；(5)对氧化石墨进行清洗和干燥；然后加入去离子水或者有机溶剂，并进行超声处理，得到含有氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液。本发明使用超声波震荡剥离石墨再氧化制备氧化石墨烯，所制得的氧化石墨烯可均匀分散于水、酸性溶液、碱性溶液或有机溶液中，形成均匀分散的氧化石墨烯。该方法具有工艺简单、成功率高、操作条件易于控制等优点。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中利用微机械剥离法才第一次剥离出并观测到单层石墨烯，从而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得了2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
氧化石墨烯是石墨粉末经过化学氧化及脱层后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以在横向尺寸上从几十纳米到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可以被视为一种非传统形态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜的特性。由于氧化石墨烯在片层边缘具有衍生的羧基，在平面上具有酚羟基和环氧基团，共轭网络收到严重的官能化，氧化石墨烯具有可调控的表面活性，电性和光学特性，是制备石墨烯复合物和石墨烯功能化过程中的重要中间化合物。用石墨粉来制备氧化石墨烯是大规模制备石墨烯的起点，也是实现石墨烯大量制备的有效方法之一。
目前，较为常见的氧化石墨烯制备方法主要有：Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法。
中国专利申请CN101817516A利用固体颗粒辅助机械剥离碳素材料后分离获得石墨烯或者氧化石墨烯，但不是采用液相辅助方法且清除固体颗粒困难。
中国专利申请CN105399084A将石墨粉、硝酸钠在浓硫酸中低温氧化，然后加入高锰酸钾在中温下进一步氧化插层，最后在高温下反应得到氧化石墨烯，该方法需要在高温下反应，增加了控制难度。
中国专利申请CN104876219A基于Hummers方法在10-30℃常温下，向氧化石墨混合液中加入双氧水溶液，在超声波作用下得到氧化石墨烯水溶液，但是该方法先进行的石墨氧化步骤，因此对石墨原材料的品质要求较高，增加了氧化石墨烯的制造成本。
虽然在实际操作过程中，上述方法已经可以成功制备氧化石墨烯，但是上述方法对于原料石墨的要求较高，一般需要使用较容易发生氧化反应的鳞片石墨原料，而且如果使用较厚、较大的石墨粉，很难制成高品质的氧化石墨烯，因此提高了氧化石墨烯的制造成本。另外，上述制备方法在制备氧化石墨步骤中，往往需要高于室温的温度下进行，且需要严格控制反应温度，一旦温度控制不良，就会导致制备失败。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的氧化石墨烯的制备方法，可使用颗粒较大的石墨粉，且在制备氧化石墨步骤中无需进行高温加热，易于制备。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨悬浮液：以普通石墨粉为原料，使用液相剥离法制得含有薄石墨片层的石墨悬浮液；
(2)制备石墨薄片粉末：对步骤(1)制得的石墨悬浮液，进行过滤和干燥，得到石墨薄片粉末；
(3)插层反应：向步骤(2)制得的石墨薄片粉末中加入溶剂，进行插层反应；
(4)制备氧化石墨：对步骤(3)所得溶液，通过氧化泼冰法在20℃-40℃下形成氧化石墨；
(5)清洗和超声处理：对步骤(4)制得的氧化石墨进行清洗和干燥；然后加入去离子水或者有机溶剂，并进行超声处理，得到含有氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液。
所述步骤(1)中，所述普通石墨粉选自鳞片石墨粉、可膨胀石墨粉或者微晶体石墨粉。
所述步骤(1)中，所述液相剥离法具体过程为：向液相溶液中加入普通石墨粉，所述普通石墨粉的重量为液相溶液重量的0.1-2％，在20℃-50℃的温度和密闭条件下，以大于等于80瓦功率的超声波进行震荡或者研磨，震荡或研磨时间为1-12小时。
所述液相溶液选自以下混合液之一：
去离子水和丙酮混合液，其中丙酮为70-90wt％；或
丙酮和乙醇混合液，其中丙酮为70-90wt％；或
丙酮和N-甲基丙络烷酮混合液，其中丙酮为10-30wt％。
所述步骤(2)的过滤步骤中，采用普通滤纸或滤膜过滤，所述普通滤纸为实验用的定性或者定量滤纸。
所述步骤(2)的干燥步骤中，干燥温度为40℃-90℃，时间为6-12小时。
所述步骤(3)中，将石墨薄片粉末和溶剂混合物置于冰浴中以磁力搅拌2-4小时，保持温度为0℃-5℃之间，使石墨薄片粉末与溶剂充分混合。
所述步骤(3)中，所述插层反应溶剂为硝酸钠和浓硫酸的组合，或者为浓硝酸和浓硫酸的组合。
石墨薄片粉末与硝酸钠和浓硫酸的重量比例为2：1：80-100；石墨薄片粉末与浓硝酸和浓硫酸的重量比例为1：15-20：55-70。
所述步骤(4)中，所述氧化泼冰法具体过程为：
在冰浴条件下，持续搅拌步骤(3)所得溶液，缓慢加入高锰酸钾，所述高锰酸钾与所述普通石墨粉的重量比为3：1，在加入高锰酸钾过程中，溶液温度不高于10℃；待高锰酸钾全部加入之后开始计时，在冰浴下持续搅拌反应0.5-2小时；此时，溶液为墨绿色；将烧杯移至20℃-40℃温水浴中，搅拌反应6-8小时；
然后，一次性加入高锰酸钾，所述高锰酸钾与所述普通石墨粉的重量比为3：1，在20℃-40℃温水浴中再搅拌8-12小时；将反应产物冷却到室温后，泼在含有5-30％过氧化氢水溶液的冰块上，并搅拌，搅拌过程中，再滴加过氧化氢溶液，溶液会从深红棕色变成亮黄色溶液，即溶液中得到氧化石墨。
所述步骤(5)中，使用去离子水进行清洗操作。
所述有机溶剂为N-甲基丙络烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明针对目前采用化学氧化法制备氧化石墨烯过程中，石墨粉末较厚，制备过程温度控制困难，较容易发生失败的技术问题，在预先液相剥离石墨的前提下，避免对产物进行高温加热，降低制备难度，提高成功率。该方法具有工艺简单、成本低、操作条件易于控制等优点。本发明在20-40℃下利用液相剥离技术辅助加强制备氧化石墨烯，省去了Hummers方法中的高温步骤，提高生产氧化石墨烯成品率和品质。
附图说明
图1本发明制备氧化石墨烯的方法的流程图；
图2采用鳞片石墨粉制备的氧化石墨烯的拉曼谱图
图3采用鳞片石墨粉制备的氧化石墨烯的透射电镜形貌图；
图4采用可膨胀石墨粉制备的氧化石墨烯的透射电镜形貌图；
图5采用微晶石墨粉制备的氧化石墨烯的透射电镜形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
本发明的一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨悬浮液：以普通石墨粉为原料，使用液相剥离法制得含有薄石墨片层的石墨悬浮液。
所述普通石墨粉选自鳞片石墨粉、可膨胀石墨粉或者微晶体石墨粉。
所述液相剥离法具体过程为：向液相溶液中加入普通石墨粉，加入普通石墨粉的重量为液相溶液重量的0.1-2％。优选地，普通石墨粉的重量为液相溶液重量的0.5-2％。在20℃-50℃的温度和密闭条件下，以大于等于80瓦功率的超声波进行震荡或者研磨，震荡或研磨时间为1-12小时。
所述液相溶液为符合石墨烯Hansen溶解参数理论的任何两种的混合溶液，优选去离子水和丙酮、丙酮和乙醇、丙酮和N-甲基丙络烷酮(NMP)的混合液。
去离子水和丙酮混合液，其中丙酮为70-90wt％；或
丙酮和乙醇混合液，其中丙酮为70-90wt％；或
丙酮和N-甲基丙络烷酮混合液，其中丙酮为10-30wt％。
(2)制备石墨薄片粉末：对步骤(1)制得的石墨悬浮液，进行过滤和干燥，得到石墨薄片粉末。
采用普通滤纸，如实验用的定性或者定量滤纸过滤，或者采用滤膜如微孔滤膜进行过滤。
干燥温度为40℃-90℃，时间为6-12小时。
(3)插层反应：向步骤(2)制得的石墨薄片粉末中加入溶剂，进行插层反应；将石墨薄片粉末和溶剂混合物置于冰浴中以磁力搅拌2-4小时，保持温度在0℃-5℃之间，使石墨薄片粉末与溶剂充分混合。
所述插层反应溶剂为硝酸钠和浓硫酸的组合，或者为浓硝酸和浓硫酸的组合；
石墨薄片粉末与硝酸钠和浓硫酸的重量比例为2：1：80-100，石墨薄片粉末与浓硝酸和浓硫酸的重量比例为1：15-20：55-70。
(4)制备氧化石墨：对步骤(3)所得溶液，通过氧化泼冰法在20-40℃下形成氧化石墨；
氧化泼冰法在20℃-40℃下形成氧化石墨烯，省去了常规Hummers法中的高温阶段(高于80℃)，只需通过简单两次加入一高锰酸钾即可。
所述氧化泼冰法具体过程为：
在冰浴条件下，持续搅拌步骤(3)所得溶液，缓慢加入高锰酸钾，所述高锰酸钾与所述普通石墨粉的重量比为3：1，保证在加入高锰酸钾过程中，溶液温度不高于10℃；待高锰酸钾全部加入之后开始计时，在冰浴下持续搅拌反应0.5-2小时。此时，溶液为墨绿色；将烧杯移至20℃-40℃温水浴中，搅拌反应6-8小时。
然后，一次性加入高锰酸钾，所述高锰酸钾，所述高锰酸钾与所述普通石墨粉的重量比为3：1，在20℃-40℃温水浴中再搅拌8-12小时。将反应产物冷却到室温后，泼在含有5-30％过氧化氢水溶液的冰块上。搅拌过程中，再滴加过氧化氢溶液，溶液会从深红棕色变成亮黄色溶液，即溶液中得到氧化石墨。
(5)清洗和超声处理：对步骤(4)制得的氧化石墨进行清洗和干燥；然后加入去离子水或者有机溶剂，并进行超声处理，得到含有氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液。
步骤(5)中，使用去离子水进行清洗操作。
所述有机溶剂为N-甲基丙络烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。
实施例1
以鳞片石墨粉为主要原料，选取丙酮和水制备剥离石墨粉。取160mL丙酮，40mL去离子水。取2g鳞片石墨粉，加入混合液中，密闭条件下80瓦功率超声震荡，保持温度不高于50℃，震荡时间为6小时。
完成后，滤纸过滤，再在40℃下干燥6小时，取得石墨薄片粉末。
取1g石墨薄片粉末，加入0.5g硝酸钠，43g浓硫酸，将其置于冰浴中以磁力搅拌3小时，保持温度为0℃。
在冰浴条件下并且持续搅拌溶液，缓慢加入3g高锰酸钾，保证在加入高锰酸钾过程中，溶液温度不高于10℃。待高锰酸钾全部加入之后开始计时，在冰浴下持续搅拌反应2小时。此时，溶液为墨绿色。将烧杯移至20℃温水浴中，搅拌反应7小时。再一次性加入3g高锰酸钾，在20℃温水浴中再搅拌12小时。将反应产物冷却到室温后，泼在含有30％过氧化氢水溶液的冰块上。搅拌过程中，再滴加过氧化氢溶液，溶液会从深红棕色变成亮黄色溶液，即溶液中得到氧化石墨。
通过多次清洗，收集固体后，在60℃以下干燥12小时，得到氧化石墨烯粉末。称量一定粉末加入去离子水，超声震荡，即可得到氧化石墨烯分散液。
实施例2
以可膨胀石墨粉为主要原料，用丙酮和乙醇制备剥离石墨粉。180mL丙酮，20mL乙醇，1g可膨胀石墨粉，混合均匀后混合液在密闭条件下超声震荡，保持温度不高于50℃，震荡时间为6小时。
完成后，滤纸过滤，再在50℃下干燥6小时，取得石墨薄片粉末。
在1g石墨薄片粉末中加入60g浓硫酸，将其置于冰浴中以磁力搅拌3小时，缓慢滴入18g浓硝酸，保持温度为4℃，搅拌40分钟。
在冰浴条件下并且持续搅拌溶液，缓慢加入3g高锰酸钾，保证在加入高锰酸钾过程中，溶液温度不能高于10℃。待高锰酸钾全部加入之后开始计时，在冰浴下持续搅拌反应2小时。将烧杯移至31℃温水浴中，搅拌反应7小时。再一次性加入3g高锰酸钾，在31℃温水浴中再搅拌12小时。将反应产物冷却到室温后，泼在含有10％过氧化氢水溶液的冰块上。搅拌过程中，再滴加过氧化氢溶液，溶液会从深红棕色变成亮黄色溶液，即溶液中得到氧化石墨。
通过多次清洗，收集固体后，在60℃以下干燥12小时，此为氧化石墨烯粉末。称量一定粉末加入去离子水，超声震荡，即可得到氧化石墨烯分散液。
实施例3
以微晶石墨粉为主要原料，选取丙酮和N-甲基丙络烷酮(NMP)制备剥离石墨粉。取20mL丙酮，80mLN-甲基丙络烷酮(NMP)。取2g微晶石墨粉，加入混合液中，密闭条件下超声震荡，保持温度不高于50℃，震荡时间为6小时。
完成后，滤纸过滤，再在50℃下干燥6小时，取得干燥产物。
取1g干燥产物，加入0.5g硝酸钠，43g浓硫酸，将其置于冰浴中以磁力搅拌3小时，保持温度为5℃。
在冰浴条件下并且持续搅拌溶液，缓慢加入3g高锰酸钾，保证在加入高锰酸钾过程中，溶液温度不能高于10℃。待高锰酸钾全部加入之后开始计时，在冰浴下持续搅拌反应2小时。将烧杯移至40℃温水浴中，搅拌反应7小时。再一次性加入3g高锰酸钾，在40℃温水浴中再搅拌12小时。将反应产物冷却到室温后，泼在含有20％过氧化氢水溶液的冰块上。搅拌过程中，再滴加过氧化氢溶液，得到氧化石墨。
通过多次清洗，收集固体后，在60℃以下干燥12小时，此为氧化石墨烯粉末。称量一定粉末加入去离子水，超声震荡，即可得到氧化石墨烯分散液。
虽然描述了确定的实施例，但是这些实施例仅作为实例出现，并且没有旨在限制本发明的范围。实际上，这里描述的新实施例可以修改为任意其它形式；另外，可以在不脱离本发明的精神的下，进行在这里描述的实施例的形式上的不同的省略、替代和改变，当落入本发明的范围和精神中时，附加权利要求及其等价物旨在覆盖这样的形式或者修改。
Claims (12)
1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)制备石墨悬浮液：以普通石墨粉为原料，使用液相剥离法制得含有薄石墨片层的石墨悬浮液；
(2)制备石墨薄片粉末：对步骤(1)制得的石墨悬浮液，进行过滤和干燥，得到石墨薄片粉末；
(3)插层反应：向步骤(2)制得的石墨薄片粉末中加入溶剂，进行插层反应；
(4)制备氧化石墨：对步骤(3)所得溶液，通过氧化泼冰法在20℃-40℃下形成氧化石墨；
(5)清洗和超声处理：对步骤(4)制得的氧化石墨进行清洗和干燥；然后加入去离子水或者有机溶剂，并进行超声处理，得到含有氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述普通石墨粉选自鳞片石墨粉、可膨胀石墨粉或者微晶体石墨粉。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述液相剥离法具体过程为：向液相溶液中加入普通石墨粉，所述普通石墨粉的重量为液相溶液重量的0.1-2％，在20℃-50℃的温度和密闭条件下，以大于等于80瓦功率的超声波进行震荡或者研磨，震荡或研磨时间为1-12小时。
4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述液相溶液选自以下混合液之一：
去离子水和丙酮混合液，其中丙酮为70-90wt％；或
丙酮和乙醇混合液，其中丙酮为70-90wt％；或
丙酮和N-甲基丙络烷酮混合液，其中丙酮为10-30wt％。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的过滤步骤中，采用普通滤纸或滤膜过滤，所述普通滤纸为实验用的定性或者定量滤纸。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的干燥步骤中，干燥温度为40℃-90℃，时间为6-12小时。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将石墨薄片粉末和溶剂混合物置于冰浴中以磁力搅拌2-4小时，保持温度为0℃-5℃之间，使石墨薄片粉末与溶剂充分混合。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述插层反应溶剂为硝酸钠和浓硫酸的组合，或者为浓硝酸和浓硫酸的组合。
9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：石墨薄片粉末与硝酸钠和浓硫酸的重量比例为2：1：80-100；石墨薄片粉末与浓硝酸和浓硫酸的重量比例为1：15-20：55-70。
10.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述氧化泼冰法具体过程为：
在冰浴条件下，持续搅拌步骤(3)所得溶液，缓慢加入高锰酸钾，所述高锰酸钾与所述普通石墨粉的重量比为3：1，在加入高锰酸钾过程中，溶液温度不高于10℃；待高锰酸钾全部加入之后开始计时，在冰浴下持续搅拌反应0.5-2小时；此时，溶液为墨绿色；将烧杯移至20℃-40℃温水浴中，搅拌反应6-8小时；
然后，一次性加入高锰酸钾，所述高锰酸钾与所述普通石墨粉的重量比为3：1，在20℃-40℃温水浴中再搅拌8-12小时；将反应产物冷却到室温后，泼在含有5-30％过氧化氢水溶液的冰块上，并搅拌，搅拌过程中，再滴加过氧化氢溶液，溶液会从深红棕色变成亮黄色溶液，即溶液中得到氧化石墨。
11.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，使用去离子水进行清洗操作。
12.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基丙络烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO。
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