CN104766963A - 一种制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，包括以下步骤：(a)称取脱脂棉，用去离子水清洗干净后，待用；(b)配制含有相应金属离子的前驱体溶液；(c)把步骤(a)中清洗后的所述脱脂棉浸泡在步骤(b)中所述金属离子的前驱体溶液中，在80-100℃静置12-24小时后，取出脱脂棉，经洗涤、干燥后获得负载有金属氧化物的脱脂棉；(d)最后把步骤(c)中负载有金属氧化物的脱脂棉置于氮气炉中，升温至500-600℃保温2-5小时，得到金属氧化物-碳纤维纳米复合材料。本发明方法，原料易得、工艺简单、制备效率高、成本低，便于大规模生产，能够用于制备多种氧化物-碳纤维纳米复合材料。

Description

一种制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法
技术领域
本发明属于纳米材料和纳米复合材料制备技术领域，特别是涉及一种制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法。
背景技术
大部分金属氧化物材料对于声、光、电、磁、力、湿度、温度等物理量都具有特殊的响应特性，而被广泛用作气敏、催化、电池、发光、绝缘、纺织、生物医学、灭火材料等等。例如，纳米TiO2、ZnO、Fe2O3等半导体金属氧化物都有很好的光催化降解有机污染物的活性；尤其是纳米TiO2因氧化能力强、光诱导超亲水性好、无毒和长期光化学稳定性而在环境净化方面具有重要的应用前景；ZnO作为一种重要的半导体材料，被广泛的应用于催化、传感、光电子材料等领域；纳米Fe2O3在催化、传感器、电极材料等方面也有广泛的应用。但是金属氧化物其也存在易发生副反应、反应过程易中毒失活、其纳米粒子易团聚等缺陷，限制了其性能的发挥。碳纤维(CFs)具有高强度、高模量、密度低等特点，它耐高温、耐腐蚀，具有很好的导电和导热性能。利用碳纤维本身的催化活性、大比表面积和高稳定性等优点，在其表面负载功能性金属氧化物纳米材料制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料，不仅能避免金属氧化物纳米颗粒的团聚，保证材料在形态上和结构上的稳定性，避免金属氧化物进一步发生其他反应，还能提供大量的富氧基团，有效抑制催化剂中毒，延长其使用寿命。
目前，金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的制备方法主要有液相沉积法，气相沉积法，电弧放电法，水热法，机械球磨法，共混法，溶胶-凝胶法，浸渍法等。液相沉积方法大部分是选取商业购买的碳纤维，由于表面化学惰性，沉积之后与氧化物纳米粒子的结合差、易脱落，表面负载不均匀；气相沉积法设备昂贵，操作繁琐，不适于大批量生产；电弧放电法和水热法反应条件苛刻、耗能大；机械球磨法对设备损耗严重、易引进异相杂质；共混法，溶胶-凝胶法和浸渍法制备过程两相易发生分离，导致纳米粒子团聚，金属氧化物的颗粒分散度和粒径大小控制难度较大，所合成的复合材料的优势无法实现。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，采用金属氧化物纳米颗粒的进一步高温晶化和碳纤维的碳化同步原位进行，有效克服传统方法制备的碳纤维基纳米复合材料所存在的纳米粒子与碳纤维之间结合较差、两相易发生分离等缺点。
本发明采用的技术方案是：
一种制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)称取脱脂棉，用去离子水清洗干净后，待用；
(b)称取金属盐溶于去离子水中，配制含有相应金属离子的前驱体溶液，其中金属离子浓度在0.05～0.1mol/L范围内；
(c)把步骤(a)中清洗后的所述脱脂棉浸泡在步骤(b)中所述金属离子的前驱体溶液中，在80-100℃静置12-24小时后，取出脱脂棉，经洗涤、干燥后获得负载有金属氧化物的脱脂棉；
(d)最后把步骤(c)中负载有金属氧化物的脱脂棉置于氮气炉中，升温至500-600℃保温2-5小时，得到金属氧化物-碳纤维纳米复合材料。
本发明所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其中，所述金属盐为草酸钛钾、二水合乙酸锌、六水合三氯化铁中的一种。
本发明所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其中，步骤(d)中所述金属氧化物为TiO2、ZnO、Fe2O3中的一种。
本发明所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其中，步骤(d)中金属氧化物的形貌有排列均匀的针状团簇，片状粒子或分布均匀的球形粒子。
本发明所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其中，步骤(d)中所获得的纳米复合材料含金属氧化物的质量分数在20％～50％范围内。
本发明所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其中，步骤(d)中所述负载有金属氧化物的脱脂棉置于氮气炉中，升温速率是2℃/min，较慢的升温速率可避免复合材料的形貌发生变化。
本发明所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其中，步骤(a)中所述脱脂棉为商业脱脂棉、利用天然棉花自制的脱脂棉或高分子纤维材料。
本发明有益效果：
本发明所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，选用脱脂棉作为形成碳纤维的原料，首先在脱脂棉纤维上通过液相反应负载相应的金属氧化物纳米粒子，然后置于氮气气氛炉中煅烧，将纤维进行炭化，最后得到由具有特殊形貌的金属氧化物纳米颗粒均匀生长在碳纤维表面上所构成的金属氧化物-碳纤维纳米复合材料，原料易得、工艺简单、制备效率高、成本低，便于大规模生产，能够用于制备多种氧化物-碳纤维纳米复合材料。本发明制备的金属氧化物-碳纤维纳米复合材料可广泛用于催化、光催化、燃料电池、锂离子电池、超级电容器、气体传感器等领域。
附图说明
图1a为实施例1制备的TiO2-碳纤维复合材料的粉末X射线衍射(XRD)图；
图1b为实施例2制备的ZnO-碳纤维复合材料的XRD图；
图1c为实施例3制备的Fe2O3-碳纤维复合材料的XRD图；
图2a为实施例1制备的TiO2-碳纤维复合材料放大2000倍的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2b为实施例1制备的TiO2-碳纤维复合材料放大20000倍的SEM图；
图2c为实施例2制备的ZnO-碳纤维复合材料放大5000倍的SEM图；
图2d为实施例2制备的ZnO-碳纤维复合材料放大10000倍的SEM图；
图2e为实施例3制备的Fe2O3-碳纤维复合材料放大1000倍的SEM图；
图2f为实施例3制备的Fe2O3-碳纤维复合材料放大20000倍的SEM图；
图3为实施例1制备的TiO2-碳纤维复合材料的热重分析(TGA)曲线图；
图4为实施例2制备的ZnO-碳纤维复合材料的热重分析(TGA)曲线图；
图5为实施例3制备的Fe2O3-碳纤维复合材料的热重分析(TGA)曲线图。
下面将结合具体实施例以及附图对本发明作进一步说明。
具体实施方式
以下实施例中所得氧化物-碳纤维纳米复合材料的SEM图均采用型号为Sirion200的场发射扫描电镜进行表征；XRD图均采用日本岛津公司XRD-6000型的X射线粉末衍射仪，在Cu靶、电压40.0KV、电流30.0mA、扫描速度10°/min、扫描范围10°～80°条件下测得；TGA曲线图均按照如下方法测定而得：使用日本岛津公司型号TA-50的热分析仪，在空气气氛下，以10℃/min的加热速率将5mg样品从室温加热到600℃，测定样品的重量变化。
实施例1
本实施例制备TiO2-碳纤维纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)首先，称量0.1g商业脱脂棉，用去离子水清洗干净，待用；
(b)然后，称量0.70g草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2)溶于30mL去离子水中，搅拌溶解，再慢慢滴入1mL双氧水溶液(H2O2，30wt.％)，最后使用稀盐酸(HCl，1mol/L)把溶液pH值调到1-2范围内，即为配制好的含有Ti4+离子的前驱体溶液；
(c)把步骤(a)中清洗干净的脱脂棉浸泡在步骤(b)中Ti4+离子的前驱体溶液中，密封在玻璃广口瓶中，在80℃静置24小时后，取出脱脂棉，经洗涤、干燥后获得负载有TiO2的脱脂棉；
(d)最后把负载有TiO2的脱脂棉置于N2气氛炉中，以2℃/min的升温速率升高到500℃，保温3小时即得到TiO2-碳纤维纳米复合材料。
如图1a所示，实施例1制备的TiO2-碳纤维纳米复合材料的XRD图与锐钛矿相TiO2的标准衍射峰(JCPDS No.21-1272)相一致，证明其中氧化物是锐钛矿相的TiO2材料。图2a和图2b分别为实施例1制备的TiO2-碳纤维纳米复合材料放大2000和20000倍的SEM图，表明该样品的微观结构是纳米TiO2均匀生长于碳纤维表面，其中纳米TiO2的形貌是排列均匀的针状团簇，碳纤维直径约10微米、长达～0.5cm，碳纤维表面呈现许多沟壑。图3为实施例1制备的TiO2-碳纤维纳米复合材料的TGA曲线图，在空气气氛下升温到350℃，样品开始明显失重，这是由于复合材料中的碳纤维燃烧所造成的，直至498.2℃，碳纤维完全燃烧，余下TiO2占样品总质量的41.76％，说明实施例1所制备的TiO2-碳纤维纳米复合材料中含TiO2为41.76wt％。
实施例2
本实施例制备ZnO-碳纤维纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)首先，称量0.1g商业脱脂棉，用去离子水清洗干净，待用；
(b)然后，称量0.44g二水合乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O)溶于30mL去离子水中，搅拌溶解，再慢慢加入0.40g氢氧化钠(NaOH)，继续搅拌使之完全溶解，即为配制好的含有Zn2+离子的前驱体溶液；
(c)把清洗干净的脱脂棉浸泡在步骤(b)中Zn2+离子的前驱体溶液中，密封在玻璃广口瓶中，在80℃静置24小时后，取出脱脂棉，经洗涤、干燥后获得负载有ZnO的脱脂棉；
(d)最后把负载有ZnO的脱脂棉置于N2气氛炉中，以2℃/min的升温速率升高到500℃，保温3小时即得到ZnO-碳纤维纳米复合材料。
如图1b所示，实施例2制备的ZnO-碳纤维纳米复合材料的XRD图，与六方相ZnO的标准衍射峰(JCPDS No.79-0205)相一致，证明其中氧化物是六方相的ZnO材料。图2c和图2d分别为实施例2制备的ZnO-碳纤维纳米复合材料放大5000和10000倍的SEM图，表明该样品的微观结构是纳米ZnO生长于碳纤维表面的沟槽中，其中纳米ZnO的形貌是片状粒子。图4为实施例2制备的ZnO-碳纤维纳米复合材料的TGA曲线图，在空气气氛下升温到340℃，样品开始明显失重，这是由于复合材料中的碳纤维燃烧所造成的，直至478.7℃，碳纤维完全燃烧，余下ZnO占样品总质量的36.34wt％，说明实施例2所制备的ZnO-碳纤维纳米复合材料中含ZnO为36.34wt％。
实施例3
本实施例制备Fe2O3-碳纤维纳米复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)首先，称量0.1g商业脱脂棉，用去离子水清洗干净，待用；
(b)然后，称量0.54g六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于30mL去离子水中，搅拌溶解，即为配制好的含有Fe3+离子的前驱体溶液；
(c)把清洗干净的脱脂棉浸泡在步骤(b)中Fe3+离子的前驱体溶液中，密封在玻璃广口瓶中，在90℃静置24小时后，取出脱脂棉，经洗涤、干燥后获得负载有Fe2O3的脱脂棉；
(d)最后把负载有Fe2O3的脱脂棉置于N2气氛炉中，以2℃/min的升温速率升高到500℃，保温3小时即得到Fe2O3-碳纤维纳米复合材料。
如图1c所示，实施例3制备的Fe2O3-碳纤维纳米复合材料的XRD图，与立方相γ-Fe2O3的标准衍射峰(JCPDS No.4-755)相一致，证明其中氧化物是立方相的γ-Fe2O3材料。图2e和图2f分别为实施例3制备的Fe2O3-碳纤维纳米复合材料放大1000和20000倍的SEM图，表明该样品的微观结构是纳米Fe2O3均匀生长于碳纤维表面，其中纳米Fe2O3的形貌是分布均匀的球形粒子。图5为实施例3制备的Fe2O3-碳纤维纳米复合材料的TGA曲线图，在空气气氛下升温到330℃，样品开始明显失重，这是由于复合材料中的碳纤维燃烧所造成的，直至487.8℃，碳纤维完全燃烧，余下Fe2O3占样品总质量的27.43wt％，说明实施例3所制备的Fe2O3-碳纤维纳米复合材料中含Fe2O3为27.43wt％。
将上述实施例1、实施例2和实施例3中的金属氧化物前驱体替换为其它可溶性金属盐如硝酸锌、硝酸铁、氯化钴、氯化镍、四氯化锡、三氯化钛，或者利用天然棉花自制的脱脂棉、高分子纤维代替上述实施例中的商业脱脂棉，也可得到与上述实施例中相似的其它金属氧化物-碳纤维纳米复合材料。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)称取脱脂棉，用去离子水清洗干净后，待用；
(b)称取金属盐溶于去离子水中，配制含有相应金属离子的前驱体溶液，其中金属离子浓度在0.05～0.1mol/L范围内；
(c)把步骤(a)中清洗后的所述脱脂棉浸泡在步骤(b)中所述金属离子的前驱体溶液中，在80-100℃静置12-24小时后，取出脱脂棉，经洗涤、干燥后获得负载有金属氧化物的脱脂棉；
(d)最后把步骤(c)中负载有金属氧化物的脱脂棉置于氮气炉中，升温至500-600℃保温2-5小时，得到金属氧化物-碳纤维纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其特征在于：所述金属盐为草酸钛钾、二水合乙酸锌、六水合三氯化铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(d)中所述金属氧化物为TiO2、ZnO、Fe2O3中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(d)中金属氧化物的形貌有排列均匀的针状团簇，片状粒子或分布均匀的球形粒子。
5.根据权利要求1所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(d)中所获得的纳米复合材料含金属氧化物的质量分数在20％～50％范围内。
6.根据权利要求1所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(d)中所述负载有金属氧化物的脱脂棉置于氮气炉中，升温速率是2℃/min。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤(a)中所述脱脂棉为商业脱脂棉、利用天然棉花自制的脱脂棉或高分子纤维材料。
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