CN108686649A - 一种基于脱脂棉生物形态的Mn3O4/ZnO/ACFs微马达光催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于脱脂棉生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达光催化剂及其应用。该光催化剂利用脱脂棉通过化学活化在氮气保护下煅烧得到活性炭纤维(ACFs)，其保留了脱脂棉纤维的中空管状形貌，通过微波法在ACFs上生长氧化锌纳米棒(ZnO)，然后利用高锰酸钾水热处理法合成Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达光催化剂。本发明基于脱脂棉天然的不对称形貌制备微马达，工艺过程相对简单，在可见光照射下在含H₂O₂的水体环境中能够高效地降解水体中的染料污染物。

Description

一种基于脱脂棉生物形态的Mn3O4/ZnO/ACFs微马达光催化剂 及其应用

技术领域

本发明涉及一种染料废水处理方面的催化剂，具体涉及一种基于脱脂棉的生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达光催化剂及其应用。

背景技术

近年来，随着人口的增加以及工业化的推进，水质已经遭到了不同程度的污染，其中包括印染废水。目前污水通常将吸附和光催化进行结合，通过吸附将污染物富集在吸附剂表面，再利用负载在吸附剂表面的异质结光催化剂对污染物分子进行降解。相比于传统静止状态下对于污染物分子的降解，若能实现吸附光催化剂的自主运动则会促进液相中微观物质的传输，从而提高降解能力和效率。

微米马达是微米尺度上能将化学能或其他形式的能量转化为机械能从而推动微马达运动的人工器件。化学燃料H₂O₂分解为气泡驱动的微马达可以提供较大的驱动力因而受到广泛关注。在微马达的制备过程中由于化学组成或结构的不对称产生的不对称合力对于微马达的运动尤为重要。天然的脱脂棉本身具有中空管状不对称的结构可以产生单向合力从而实现单向运动。因此，基于脱脂棉的不对称生物形态，以其为碳源制备活性炭纤维，并在其表面负载异质结光催化剂Mn₃O₄/ZnO。在含H₂O₂的水体环境中，一方面Mn₃O₄可以作为催化剂催化分解H₂O₂产生气泡，由于Mn₃O₄/ZnO/ACFs的管状不对称形貌，气泡会产生不对称合力推动微马达运动。另一方面，Mn₃O₄和ZnO形成异质结，在光照条件下会产生电子-空穴对，H₂O₂作为一种电子清除剂会促进电子-空穴对的分离。因此H₂O₂具有双功效，H₂O₂不仅作为微马达驱动的燃料，促使Mn₃O₄/ZnO/ACFs动态地降解污染物，而且H₂O₂作为电子清除剂，可提高微马达的光催化降解效率。由于Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达在污染水体中的自驱动运动，可极大提高与污染物的接触几率，动态、高效光催化降解污染物。

发明内容

本发明的内容在于提供一种基于脱脂棉的生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达光催化剂。本发明利用脱脂棉通过化学活化在氮气保护下煅烧得到活性炭纤维(ACFs)，其保留了脱脂棉纤维的中空管状形貌，通过微波法在ACFs上生长氧化锌纳米棒(ZnO)，然后利用高锰酸钾水热处理法合成Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达。在含H₂O₂的水体环境中，Mn₃O₄可以作为催化剂催化分解H₂O₂产生气泡，由于Mn₃O₄/ZnO/ACFs保持了脱脂棉纤维天然的管状不对称形貌，在Mn₃O₄/ZnO/ACFs表面持续脱落的气泡会产生不对称合力推动微马达运动。

本发明还提供了一种基于脱脂棉的生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达光催化剂的应用，该光催化剂在可见光照射下在含H₂O₂的水体环境中能够高效地降解水体中的染料污染物。

本发明采用以下技术方案：

一种基于脱脂棉生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs光催化剂，它是采用下述方法制备得到：

(1)脱脂棉活性炭纤维的制备：将脱脂棉浸渍到氯化锌溶液中浸渍1h，取出后烘干备用；烘干后的脱脂棉在氮气保护下进行煅烧，将煅烧产物先用5％HCl洗涤再用蒸馏水清洗数次，干燥后得到活性炭纤维，记为ACFs；

(2)ZnO/ACFs的制备：将25％NH₄OH缓慢滴加到醋酸锌溶液中，最初会产生白色沉淀，继续滴加25％NH₄OH直至白色沉淀消失，此时溶液pH为10-11，磁力搅拌3h得到澄清溶液A；称取0.3g步骤(1)中所制得ACFs浸渍在溶液A中6h，将烧杯转移至微波炉中进行微波处理，中火处理300s，冷却后对产物进行洗涤过滤，烘干后得到ZnO/ACFs；

(3)Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达的制备：将0.2g步骤(2)中所得的ZnO/ACFs加入到50mlKMnO₄溶液中，超声分散8min，使得ZnO/ACFs与溶液充分混合；将超声分散后的混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中反应，待反应釜自然冷却至室温后将产物进行过滤，用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，随后放入干燥箱中干燥，即得Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达光催化剂。

优选的，所述步骤(1)中脱脂棉与氯化锌溶液质量体积比为1.5g：100mL；所述氯化锌溶液的浓度为0.7M。

优选的，所述步骤(1)中煅烧温度为540℃，煅烧时间为1h。

优选的，所述步骤(2)中醋酸锌溶液浓度为0.2M，体积为50mL。

优选的，所述步骤(3)中KMnO₄溶液浓度为0.02M；反应釜中反应温度为160℃，反应时间为5h；干燥温度为80℃，干燥时间为4h。

一种基于脱脂棉生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs光催化剂的应用，在含H₂O₂的水体环境中用于光催化降解染料废水。具体的是：将基于脱脂棉生物形貌的Mn₃O₄/ZnO/ACFs放入染料废水中，在模拟可见光照射下降解染料，在含3％H₂O₂的染料废水中，气泡驱动的Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达在模拟可见光照射下动态地降解染料。更具体地，光催化时，亚甲基蓝模拟为染料污染物，染料废水中亚甲基蓝浓度为5mg/L，Mn₃O₄/ZnO/ACFs的使用量为50mg，模拟太阳光照射时间为0-120min。

本发明的有益效果是：本发明基于脱脂棉天然的不对称形貌制备微马达，工艺过程相对简单，在可见光照射下在含H₂O₂的水体环境中能够高效地降解水体中的染料污染物。一方面，由于制备的Mn₃O₄/ZnO/ACF微马达可以分解溶液中的H₂O₂产生气泡，气泡从微马达表面的脱出，推动微马达运动。这种气泡驱动运动可极大提高与污染物的接触几率，实现动态、高效光催化降解污染物。另一方面，Mn₃O₄和ZnO形成异质结，在光照条件下会产生电子-空穴对，H₂O₂作为一种电子清除剂会促进电子-空穴对的分离。在以上多重功效的共同作用下，Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达表现出优异的光催化降解亚甲基蓝性能。

附图说明

图1为本发明所制微马达的XRD曲线。

图2为本发明所制微马达的SEM图和EDS谱图；图中,(a)为脱脂棉的SEM图；(b)、(c)和(d)为ZnO/ACFs的SEM图，(b)插图为ZnO/ACFs的EDS谱图，(e)、(f)、(g)和(h)为Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达的SEM图，(e)插图为Mn₃O₄/ZnO/ACsF微马达的EDS谱图；(i)为所发明的Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达的HRTEM图。

图3为本发明所制微马达在不同浓度H₂O₂中的运动截图和相应的运动轨迹图；图中，(a)为微马达在3％H₂O₂的溶液环境中时间间隔为1s的运动截图，(b)为微马达在3％H₂O₂中运动轨迹图；(c)为微马达在5％H₂O₂的溶液环境中时间间隔为1s的运动截图，(d)为微马达在5％H₂O₂中运动轨迹图；(e)为微马达在7％H₂O₂的溶液环境中时间间隔为1s的运动截图，(f)为微马达在7％H₂O₂中运动轨迹图。

图4为本发明所制ZnO/ACFs，Mn₃O₄/ZnO/ACFs，Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达以及3％H₂O₂在模拟可见光下对亚甲基蓝的降解和伪一级动力学拟合图。

图5为本发明所制备的微马达在模拟可见光下动态地对亚甲基蓝光催化降解机理图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

本发明基于脱脂棉生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs光催化剂的制备

(1)脱脂棉活性炭纤维的制备：将1.5g脱脂棉浸渍到100mL 0.7M的氯化锌溶液中，浸渍1h，取出后烘干备用。烘干后的脱脂棉在氮气保护下540℃进行煅烧1h，将产物先用5％HCl洗涤再用蒸馏水清洗数次，干燥后得到活性炭纤维，记为ACFs。

(2)ZnO/ACFs的制备：将25％NH₄OH缓慢滴加到50mL 0.2M的醋酸锌溶液中，最初会产生白色沉淀，滴加25％NH₄OH直至白色沉淀消失，溶液变澄清，此时溶液pH为10-11，磁力搅拌3h得到澄清溶液A。称取0.3g步骤(1)中所制得ACFs浸渍在溶液A中6h，将烧杯转移至微波炉中进行微波处理，中火处理300s，冷却后对产物进行洗涤过滤。

(3)Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达的制备：将1mmol KMnO₄溶解在50mL蒸馏水中，得到溶液B。将0.2g步骤(2)中所得的ZnO/ACFs加入到溶液B中，超声分散8min，使得ZnO/ACFs与溶液充分混合。将超声分散后的混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下反应5h。待反应釜自然冷却至室温后将产物进行过滤，用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，随后放入干燥箱中80℃干燥4h，制得Mn₃O₄/ZnO/ACFs光催化剂。具体结果表征见图1-2。

图1是所制备试样ZnO/ACFs和Mn₃O₄/ZnO/ACFs的XRD谱图。由XRD谱图可以看出，Mn₃O₄/ZnO/ACFs由ZnO、Mn₃O₄这两相组成且没有其他杂质相，说明制备的试样纯度高，结晶良好。

图2是脱脂棉的SEM图，试样ZnO/ACFs和Mn₃O₄/ZnO/ACFs的SEM图和EDS谱图以及Mn₃O₄/ZnO/ACFs的HRTEM图。(a)为脱脂棉的SEM图，可以看到纤维的直径是不均等的，平均直径约为15μm。(b)为ZnO/ACFs的扫描图，可以看到在纤维表面明显生成大量物质，在微观上保留了脱脂棉纤维的管状形貌，(b)插图为ZnO/ACFs的EDS谱图，从图中可以看到ZnO/ACFs主要由C、O和Zn组成；(c)为ZnO/ACFs的SEM图，可以看出负载在ACFs上的ZnO为棒状结构；(d)为ZnO/ACFs的高倍SEM图可知ZnO尺寸较为均一的生长在ACF上。(e)为Mn₃O₄/ZnO/ACFs的SEM图，可以看出保持了纤维的管状不对称结构；(e)插图为Mn₃O₄/ZnO/ACFs的EDS谱图，可知Mn₃O₄/ZnO/ACFs主要由O、C、Zn、Mn四种元素组成(f)为Mn₃O₄/ZnO/ACFs的SEM图，与水热处理之前的ZnO/ACFs(图c)相比，可以看到纤维表明生长了纳米片状物质，(g)为Mn₃O₄/ZnO/ACFs的高倍SEM图可以看到大量的2D Mn₃O₄纳米片在ZnO/ACFs表面生成，(h)为Mn₃O₄/ZnO/ACFs的SEM图，可以看到最终样品保持了中空的管状结构。(i)为Mn₃O₄/ZnO/ACFs的HRTEM图，测得不同的平面间距离为0.246nm和0.491nm，这分别归于ZnO和Mn₃O₄各自的的(101)和(101)晶面。证明基于脱脂棉不对称形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs的表面成功负载异质结ZnO和Mn₃O₄。

本发明还研究了Mn₃O₄/ZnO/ACFs在含不同浓度H₂O₂溶液环境中运动情况，具体见图3。

图3为Mn₃O₄/ZnO/ACFs在含不同浓度H₂O₂溶液环境中运动截图及对应的运动轨迹图。(a)为微马达在3％H₂O₂的溶液环境中时间间隔为1s的运动截图，(b)为微马达在3％H₂O₂中运动轨迹图；(c)为微马达在5％H₂O₂的溶液环境中时间间隔为1s的运动截图，(d)为微马达在5％H₂O₂中运动轨迹图；(e)为微马达在7％H₂O₂的溶液环境中时间间隔为1s的运动截图，(f)为微马达在7％H₂O₂中运动轨迹图。从运动截图中可以看到微马达的运动方向与产生气泡的方向相反，从而表明微马达是由于负载在Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达表面的Mn₃O₄分解溶液环境的双氧水产生的氧气气泡在微马达表面脱落，推动微马达运动。从不同浓度下的运动轨迹图可以看出Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达运动的整体轨迹呈螺旋状，这可能是由于Mn₃O₄/ZnO/ACFs保持了脱脂棉天然的不对称结构，负载在Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达表面的Mn₃O₄分解溶液环境的双氧水产生的氧气气泡在微马达表面脱落，产生轴向不对称的合力，从而导致微马达运动方向自主的改变。

测试例

以亚甲基蓝模拟污水中染料污染物，测试本发明实施例1中所制备得到的Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达光催化剂对亚甲基蓝的降解性能。

具体方法为：取50mg步骤(3)中所述的Mn₃O₄/ZnO/ACFs放入含H₂O₂的80mL 5mg/L的亚甲基蓝溶液中，其中H₂O₂的浓度为3％。在黑暗环境中静置0.5h后，在500W氙灯照射下进行光催化反应，光催化过程中，分别于10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min取样，在4000r/min下离心分离5min，用分光光度计测试不同时间下亚甲基蓝溶液溶液的吸光度并换算成浓度，以表征降解效果，具体结果见图4和降解机理图见图5。

图4是试样对亚甲基蓝的光催化降解与光催化时间的关系曲线和伪一级动力学拟合图。Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达实现运动需要H₂O₂作为化学燃料，H₂O₂本身对亚甲基蓝在光照下有一定的降解作用。(a)为3％H₂O₂、ZnO/ACFs、Mn₃O₄/ZnO/ACFs、Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达在模拟可见光照射下对亚甲基蓝的降解图，可以看到在120min，Mn₃O₄/ZnO/ACF对亚甲基蓝的降解率为73.7％，高于ZnO/ACFs(28.9％)，表明在ACFs表面构造的Mn₃O₄/ZnO异质结能够促进对染料的光催化降解；Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达对亚甲基蓝的降解率为90.8％，高于Mn₃O₄/ZnO/ACFs(74.0％)和3％H₂O₂(42.8％)，表明运动的微马达对亚甲基蓝具有更高的降解能力。(b)为3％H₂O₂、ZnO/ACFs、Mn₃O₄/ZnO/ACFs、Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达在模拟可见光照射下对亚甲基蓝降解的伪一级动力学拟合图，可以看到Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达对亚甲基蓝降解的速率常数(k＝0.020)高于Mn₃O₄/ZnO/ACFs(k＝0.012)、ZnO/ACF(k＝0.027)和3％H₂O₂(k＝0.0045)，表明Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达对亚甲基蓝的降解效率最高。

图5为Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达在模拟可见光照射下在含H₂O₂溶液环境中对亚甲基蓝的降解机理图。由于ACF表面的活性位点，亚甲基蓝分子被吸附到Mn₃O₄/ZnO/ACFs表面，由于Mn₃O₄(E_CB＝-0.38eV，E_VB＝2.51eV)和ZnO(E_CB＝-0.32eV，E_VB＝2.90eV)可以构成异质结，当模拟可见光照射到Mn₃O₄/ZnO/ACFs表面时，Mn₃O₄价带上的电子被激发到导带，由于ZnO导带的电势低于Mn₃O₄的导带电势，因而被激发出的电子会转移到ZnO的导带上，并在Mn₃O₄的价带上留下空穴(h⁺)，有效地促进了光生电子-空穴对的分离。最后在Mn₃O₄价带上的空穴(h⁺)与水反应产生·OH，同时跃迁并转移到ZnO导带上的电子(e^-)与催化剂表面的氧气反应产生超氧化物(如·O₂ ^-)。

当Mn₃O₄/ZnO/ACFs置于含H₂O₂的溶液体系时，由于H₂O₂是一种高效的电子清除剂，也会与从Mn₃O₄价带跃迁的电子反应产生·OH，进一步阻碍了光生电子和空穴的复合，从而提高了光催化效率。在含H₂O₂的溶液体系中，负载在Mn₃O₄/ZnO/ACFs表面的Mn₃O₄会分解双氧水产生气泡，由于Mn₃O₄/ZnO/ACFs保持了脱脂棉天然的不对称形貌，因而会由于气泡在微马达表面的持续脱落而产生单向的合力从而实现运动。运动的微马达促进了溶液中物质的微观混合可以大大提高污水处理的效率。

Claims (8)

1.一种基于脱脂棉生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs光催化剂，其特征在于，它是采用下述方法制备得到：

(1)脱脂棉活性炭纤维的制备：将脱脂棉浸渍到氯化锌溶液中浸渍1h，取出后烘干备用；烘干后的脱脂棉在氮气保护下进行煅烧，将煅烧产物先用5％HCl洗涤再用蒸馏水清洗数次，干燥后得到活性炭纤维，记为ACFs；

(2)ZnO/ACFs的制备：将25％NH₄OH缓慢滴加到醋酸锌溶液中，最初会产生白色沉淀，继续滴加25％NH₄OH直至白色沉淀消失，此时溶液pH为10-11，磁力搅拌3h得到澄清溶液A；称取0.3g步骤(1)中所制得ACFs浸渍在溶液A中6h，将烧杯转移至微波炉中进行微波处理，中火处理300s，冷却后对产物进行洗涤过滤，烘干后得到ZnO/ACFs；

(3)Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达的制备：将0.2g步骤(2)中所得的ZnO/ACFs加入到50mlKMnO₄溶液中，超声分散8min，使得ZnO/ACFs与溶液充分混合；将超声分散后的混合溶液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中反应，待反应釜自然冷却至室温后将产物进行过滤，用乙醇和蒸馏水分别洗涤数次，随后放入干燥箱中干燥，即得Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达光催化剂。

2.根据权利要求1所述的基于脱脂棉生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs光催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中脱脂棉与氯化锌溶液质量体积比为1.5g：100mL；所述氯化锌溶液的浓度为0.7M。

3.根据权利要求1所述的基于脱脂棉生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs光催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧温度为540℃，煅烧时间为1h。

4.根据权利要求1所述的基于脱脂棉生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs光催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中醋酸锌溶液浓度为0.2M，体积为50mL。

5.根据权利要求1所述的基于脱脂棉生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs光催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中KMnO₄溶液浓度为0.02M；反应釜中反应温度为160℃，反应时间为5h；干燥温度为80℃，干燥时间为4h。

6.一种权利要求1所述的基于脱脂棉生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs光催化剂的应用，其特征在于，在含H₂O₂的水体环境中用于光催化降解染料废水。

7.根据权利要求6所述的基于脱脂棉生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs光催化剂的应用，其特征在于，具体的是：将基于脱脂棉生物形貌的Mn₃O₄/ZnO/ACFs放入染料废水中，在模拟可见光照射下降解染料，在含3％H₂O₂的染料废水中，气泡驱动的Mn₃O₄/ZnO/ACFs微马达在模拟可见光照射下动态地降解染料。

8.根据权利要求7所述的基于脱脂棉生物形态的Mn₃O₄/ZnO/ACFs光催化剂的应用，其特征在于，光催化时，亚甲基蓝模拟为染料污染物，染料废水中亚甲基蓝浓度为5mg/L，Mn₃O₄/ZnO/ACFs的使用量为50mg，模拟太阳光照射时间为0-120min。