CN113437314B - 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用。本发明以Zn‑Co‑ZIF为模板，以植酸钠为磷源，在惰性气氛下煅烧制备负载Co2P纳米粒子氮掺杂碳的纳米复合物，通过吸附作用将低含量贵金属钌引入复合物中，该复合物继承了ZIF的孔状结构。所得催化剂在碱性介质中具有良好的析氢、析氧和氧还原反应催化性能，这主要因为低含量贵金属的引入改变了Co2P的电子结构，同时增加了活性位点，由Zn‑Co‑ZIF衍生的氮掺杂碳基质为活性位点起到关键支撑作用，有利于电子的传导和反应中间体的脱附，该催化剂在新能源转换和储存领域具有潜在的应用价值。

Description

氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及 其制备方法和应用
技术领域：
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在碱性燃料电池阴极氧还原反应、电解水阳极析氧反应和阴极析氢反应中的电催化应用。
背景技术：
燃料电池、金属空气电池等能源技术以其高效的能量转换、环境友好等优点引起了人们的广泛关注。氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER) 是多种可持续能源技术的关键电极过程，但这三个过程都存在动力学缓慢的问题。目前用于ORR和HER反应的催化剂主要是Pt及其合金，用于OER反应的催化剂主要是IrO2和RuO2，但这些贵金属在自然界中含量稀少，开发新型高效廉价的电催化剂至关重要，其中碳基非贵金属催化剂作为最有可能替代上述贵金属的催化剂，引起了广泛的关注。
ZIF即沸石咪唑酯骨架结构材料是多孔晶体材料，具有高稳定性与高孔隙率的特点。ZIF主要用于高效催化和分离过程。ZIF-8或ZIF-67由六水合硝酸锌或六水硝酸钴与2-甲基咪唑反应而成，考虑到Zn的低沸点，它可作为牺牲模板通过高温煅烧法除去金属Zn制备单金属的多孔碳材料，并实现杂原子掺杂进一步调节电子性质和表面极性，提高复合材料的电化学催化活性。目前比较常见的有 N、S、B、P等杂原子掺杂，这些杂原子可通过取代石墨晶格中的某些sp2杂化的碳原子，改变碳材料的电子特性，进一步提高碳材料的催化活性和稳定性。低含量贵金属的引入通常会极大地改变催化剂性能。虽然目前以ZIF为前驱体制备碳纳米材料取得了一定的成绩，但还未见有以Zn-Co-ZIF为模板和前驱体，以植酸钠为P源，并引入低含量贵金属Ru，制备氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子纳米复合物并研究其ORR、OER和HER三功能电催化性能的报道。
本发明以Zn-Co-ZIF为模板，将其与植酸钴溶液反应后，收集所得紫色固体，高温煅烧后得到负载Co2P纳米粒子氮掺杂碳的纳米复合物，再通过吸附作用将低含量贵金属钌引入复合物中，得到所述的Ru-Co2P/NC电催化剂。所得三功能催化剂具有高的导电性和催化性能，有效降低了其ORR，OER和HER的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4 电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程，并且该催化剂具有良好的长期稳定性以及优异的甲醇耐受性。催化析氢反应时，达到10mA/cm2产生的过电位仅为43mV。该方法对开发低含量贵金属掺杂碳基电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂；即以 Zn-Co-ZIF为模板，将其与植酸钴的溶液反应后，收集所得紫色固体，高温煅烧后得到负载Co2P纳米粒子氮掺杂碳的纳米复合物，再通过吸附作用将低含量贵金属钌引入复合物中，得到所述的Ru-Co2P/NC电催化剂；
本发明的目的之二是提供一种氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)植酸钴(PA-Co)的制备
称取158mg植酸钠溶于50mL去离子水中，室温下磁力搅拌使其形成均一透明溶液，再称取508mg四水乙酸钴加入上述溶液，形成紫色溶液；
(b)Zn-Co-ZIF@PA-Co的制备
称取373.62mg四水乙酸钴和446.2mg六水硝酸锌加入步骤(a)所述的植酸钴溶液中，超声分散30min；称取2-甲基咪唑3.28g溶于40mL去离子水中，将其加入上述溶液，搅拌24h，离心收集沉淀，用去离子水、乙醇各洗三次，干燥后制得催化剂前体Zn-Co-ZIF@PA-Co；
(c)Co2P/NC的制备
取适量的Zn-Co-ZIF@PA-Co放入磁舟中，将磁舟置于管式炉的中央，N2作为保护气体，以2～10℃/min升温速率升温到700～1000℃，恒温两小时，得到产物Co2P/NC；
(d)Ru-Co2P/NC的制备
称取50mg步骤(c)得到的Co2P/NC催化剂，将其分散于20mL去离子水中，剧烈搅拌30min得到Co2P/NC分散液；将0.5mL RuCl3·xH2O水溶液逐滴滴加到上述Co2P/NC分散液中；混合溶液1000rpm搅拌24h，离心收集沉淀，使用去离子水和无水乙醇各洗三次，干燥得到电催化剂Ru-Co2P/NC；
其中RuCl3·xH2O水溶液的浓度为10mg/mL；该催化剂中Ru含量低于2.6at％， Ru、Co和P元素分布均匀，催化剂的平均粒径为400-450nm，催化剂中Co2P 的平均粒径为5-30nm。
本发明目的之三是提供一种氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂在碱性燃料电池阴极ORR、电解水阳极OER和阴极HER的催化应用。
本发明以Zn-Co-ZIF为模板，将其与植酸钴溶液反应后，收集所得紫色固体，高温煅烧后得到负载Co2P纳米粒子氮掺杂碳的纳米复合物，再通过吸附作用将低含量贵金属钌引入复合物中，得到所述的Ru-Co2P/NC电催化剂。所得三功能催化剂具有高的导电性和催化性能，有效降低了其ORR，OER和HER的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4 电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程，并且该催化剂具有良好的长期稳定性以及优异的甲醇耐受性。催化析氢反应时，达到10mA/cm2产生的过电位仅为43mV。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所述的三功能电催化剂，贵金属Ru含量低于2.6at％，其它原料易于购买和制备，资源丰富且价格较低，易于操作，便于大规模生产；
2)本发明所述的三功能氧催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/L KOH 电解液中加入甲醇，所述催化剂与商业化Pt/C相比，未出现明显衰减；
3)本发明所述的三功能电催化剂为一种负载低含量贵金属Ru和Co2P纳米粒子的氮掺杂碳材料，具有较好的ORR、OER和HER催化活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面的ORR活性具有显著优势；
4)本发明所述的三功能电催化剂与商品化20wt％的Pt/C和RuO2催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池和电解水装置中长期使用中保持良好的催化活性。
附图说明：
图1为实施例1所得Zn-Co-ZIF@PA-Co的扫描电镜图(A)、实施例1所得 Co2P/NC的扫描电镜图(B)和实施例1所得Ru-Co2P/NC透射电镜图(C)。
图2为实施例1所得Ru-Co2P/NC、对比例1所得NPC与对比例2所得 Co2P/NC分别修饰RDE的ORR线性扫描伏安曲线图。
图3为实施例1所得Ru-Co2P/NC修饰RDE的ORR动力学曲线图及对应的 K-L曲线图。
图4为实施例1所得Ru-Co2P/NC和Pt/C催化剂修饰RDE进行的甲醇耐受性图。
图5为实施例1所得Ru-Co2P/NC修饰RDE在0.2V恒电压下的I-t曲线图。
图6为实施例1所得Ru-Co2P/NC、对比例1所得NPC与对比例2所得 Co2P/NC分别修饰RDE的HER线性扫描伏安曲线图。
图7为实施例1所得Ru-Co2P/NC、对比例1所得NPC与对比例2所得Co2P/NC分别修饰RDE的OER线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(a)植酸钴(PA-Co)的制备
称取158mg植酸钠溶于50mL去离子水中，室温下磁力搅拌使其形成均一透明溶液，再称取508mg四水乙酸钴加入上述溶液，形成紫色溶液；
(b)Zn-Co-ZIF@PA-Co的制备
称取373.62mg四水乙酸钴和446.2mg六水硝酸锌加入步骤(a)所述的植酸钴溶液中，超声分散30min；称取2-甲基咪唑3.28g溶于40mL去离子水中，将其加入上述溶液，搅拌24h，离心收集沉淀，用去离子水、乙醇各洗三次，干燥后制得催化剂前体Zn-Co-ZIF@PA-Co；
(c)Co2P/NC的制备
取适量的Zn-Co-ZIF@PA-Co放入磁舟中，将磁舟置于管式炉的中央，N2作为保护气体，以2℃/min升温速率升温到800℃，恒温两小时，得到产物Co2P/NC。
(d)Ru-Co2P/NC的制备
称取50mg步骤(c)得到的Co2P/NC催化剂分散于20mL去离子水中，剧烈搅拌30min得到Co2P/NC的分散液；将0.5mL RuCl3·xH2O水溶液逐滴滴加上述 Co2P/NC分散液中；混合溶液1000rpm搅拌24h，离心收集沉淀，使用去离子水和无水乙醇各洗三次，干燥得到电催化剂Ru-Co2P/NC；所得Ru-Co2P/NC催化剂中的Ru的含量为2.54at％；
实施例2：
(a)植酸钴(PA-Co)的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)Zn-Co-ZIF@PA-Co的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)Co2P/NC的制备
取适量的Zn-Co-ZIF@PA-Co放入磁舟中，将磁舟置于管式炉的中央。N2作为保护气体，以2℃/min升温速率升温到900℃，恒温两小时，得到产物Co2P/NC。
(d)Ru-Co2P/NC的制备
按照实施例1中步骤(d)的方法和条件制备；所得Ru-Co2P/NC催化剂中的Ru的含量为2.42at％；
实施例3：
(a)植酸钴(PA-Co)的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)Zn-Co-ZIF@PA-Co的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)Co2P/NC的制备
取适量的Zn-Co-ZIF@PA-Co放入磁舟中，将磁舟置于管式炉的中央，N2作为保护气体，以2℃/min升温速率升温到1000℃，恒温两小时，得到产物Co2P/NC。
(d)Ru-Co2P/NC的制备
按照实施例1中步骤(d)的方法和条件制备；所得Ru-Co2P/NC催化剂中的Ru的含量为2.36at％；
实施例4：
(a)植酸钴(PA-Co)的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)Zn-Co-ZIF@PA-Co的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)Co2P/NC的制备
取适量的Zn-Co-ZIF@PA-Co放入磁舟中，将磁舟置于管式炉的中央。N2作为保护气体，以4℃/min升温速率升温到900℃，恒温两小时，得到产物Co2P/NC。
(d)Ru-Co2P/NC的制备
按照实施例1中步骤(d)的方法和条件制备；所得Ru-Co2P/NC催化剂中的Ru的含量为2.42at％；
实施例5：
(a)植酸钴(PA-Co)的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备；
(b)Zn-Co-ZIF@PA-Co的制备
按照实施例1中步骤(b)的方法和条件制备；
(c)Co2P/NC的制备
取适量的Zn-Co-ZIF@PA-Co放入磁舟中，将磁舟置于管式炉的中央。N2作为保护气体，以10℃/min升温速率升温到900℃，恒温两小时，得到产物Co2P/NC。
(d)Ru-Co2P/NC的制备
按照实施例1中步骤(d)的方法和条件制备；所得Ru-Co2P/NC催化剂中的Ru的含量为2.31at％；
对比例1：
(a)植酸钴(PA-Zn)的制备
室温下，称取158mg，0.17mmol植酸钠溶于50mL去离子水中，磁力搅拌使其形成均一透明溶液，再称取303.44mg，1.02mmol六水硝酸锌加入上述溶液，形成白色溶液；
(b)Zn-ZIF@PA-Zn的制备
称取1.34g，3mmol六水硝酸锌加入步骤(a)所述的植酸锌溶液中，超声分散30min；称取2-甲基咪唑3.28g溶于40mL去离子水中，将其加入上述溶液，搅拌24h，离心收集沉淀，用去离子水、乙醇各洗三次，干燥后得到催化剂前体 Zn-ZIF@PA-Zn；
(c)NPC的制备
取适量的Zn-ZIF@PA-Zn放入磁舟中，将磁舟置于管式炉的中央，N2作为保护气体，以2℃/min升温速率升温到900℃，恒温两小时，得到产物NPC。
对比例2：
(a)植酸钴(PA-Co)的制备
室温下，称取植酸钠158mg，0.17mmol溶于50mL去离子水中，磁力搅拌使其形成均一透明溶液，再称取508mg，1.02mmol四水乙酸钴加入上述溶液，形成紫色溶液；
(b)Zn-Co-ZIF@PA-Co的制备
称取373.62mg，1.5mmol四水乙酸钴和446.2mg，1.5mmol六水硝酸锌加入步骤(a)所述的植酸钴溶液中，超声分散30min；称取2-甲基咪唑3.28g溶于40mL去离子水中，将其加入上述溶液，搅拌24h，离心收集沉淀，用去离子水、乙醇各洗三次，干燥后得到催化剂前体Co-ZIF@PA-Co；
(c)Co2P/NC的制备
取适量的Zn-Co-ZIF@PA-Co放入磁舟中，将磁舟置于管式炉的中央，N2作为保护气体，以2℃/min升温速率升温到800℃，恒温两小时，得到产物Co2P/NC。
图1为实施例1(A)、实施例1(B)所得Zn-Co-ZIF@PA-Co、Co2P/NC的扫描电镜图和实施例1所得Ru-Co2P/NC(C)透射电镜图。从图A中可以看出，前驱体呈六边形，表面粗糙。煅烧后，图B可以清晰观察到由前驱体继承的六边形的片状结构。图C表明，引入低含量贵金属钌后未对材料的形貌产生影响，纳米粒子分布在氮掺杂的碳基质上。
电催化性能测试在三电极体系中进行，均以饱和Ag/AgCl电极为参比电极， OER，HER性能测试选择碳棒用作对电极，1M KOH溶液为电解液；ORR性能测试选择铂丝作对电极，0.1M KOH溶液为电解液。RDE测试结果经过 Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(n)。
J-1＝Jk -1+(Bω1/2)-1
B＝0.62n F C0 D0 2/3v1/6
其中F＝96485C/mol，C0＝1.2×10-3mol/L，D0＝1.9×10-5cm2/s，v＝0.01cm2/s。
图2为实施例1所得Ru-Co2P/NC、对比例1所得NPC与对比例2所得 Co2P/NC分别修饰RDE的ORR线性扫描伏安曲线图。由图2可以看出，低含量贵金属掺杂的Ru-Co2P/NC有最高的起始电位和电流密度，表明掺杂贵金属Ru 之后，与Co2P之间协同作用，共同提高了催化剂的性能，增加了活性位点，改善了催化剂表面的性质，使得Ru-Co2P/NC的电化学活性比Co2P/NC和无金属的 NPC更好。
图3为实施例1所得Ru-Co2P/NC修饰RDE进行的ORR研究所得的动力学参数。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数目约为3.98，接近无HO2 -产物的4电子转移过程，从而说明Ru-Co2P/NC修饰电极催化的ORR过程是较为理想的4电子反应机理。
图4为实施例1所得Ru-Co2P/NC催化剂修饰RDE进行的甲醇耐受性图，由图中I-t曲线可知，在KOH电解液中加入3mL甲醇后，电流保持率恢复到 91.5％，而贵金属Pt/C催化剂只恢复到了78.8％，说明Ru-Co2P/NC具有相对于 Pt/C催化剂更加优异的抗甲醇干扰能力，这可能是由于ZIF衍生的碳基质为支撑金属种类活性位点起到关键作用，增强了催化剂的结构稳定性和催化稳定性。
图5为实施例1所得Ru-Co2P/NC修饰RDE在0.2V恒电压下的I-t曲线图。由图可知，在40000s的试验中，Ru-Co2P/NC的性能仅仅衰减了11％，表现出了良好的长期稳定性，其在未来新能源方面的应用具有重要的意义，在多种燃料电池阴极的修饰材料领域有潜在的应用价值。
图6为实施例1所得Ru-Co2P/NC、对比例1所得NPC与对比例2所得 Co2P/NC分别修饰RDE的HER线性扫描伏安曲线图。如图所示Ru-Co2P/NC在 0～0.6V区间具有最小的起始电位和最大的电流密度。同时，当电流密度为-10 mA/cm2时，Ru-Co2P/NC具有最低的过电位，明显优于Co2P/NC和NPC。结果表明低含量贵金属钌的引入有效地降低了其过电位。这主要因为碳化后的碳材料继承了Zn-Co-ZIF孔状结构，由其衍生而来的氮掺杂碳基质负载低含量钌和Co2P 纳米粒子增加了电化学活性位点，更有利于电子的传导，大大提高了材料的电催化性能，所以表现出了最低的过电位。
图7为实施例1所得Ru-Co2P/NC、对比例1所得NPC与对比例2所得 Co2P/NC分别修饰RDE的OER线性扫描伏安曲线图。如图所示Ru-Co2P/NC在所测电势区间具有最小的起始电位和最大电流密度。同时，当电流密度为10 mA/cm2时，Ru-Co2P/NC具有最低的过电位，明显优于Co2P/NC和NPC。结果表明低含量贵金属钌的引入有效地降低了其过电位。这主要因为碳化后材料继承了Zn-Co-ZIF孔状结构，低含量贵金属Ru的引入改变了Co2P的电子结构，更有利于电子的传导，表现出了最低的过电位。

Claims (2)

1.一种氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂，其特征在于所述催化剂是以Zn-Co-ZIF为模板，将其与植酸钴分散液反应后，收集紫色固体进行高温煅烧，得到氮掺杂碳负载Co2P纳米粒子的纳米复合物，再通过吸附RuCl3‧xH2O将少量贵金属钌引入复合催化剂中，得到所述的三功能电催化剂，记为Ru-Co2P/NC；
所述氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(a) 植酸钴（PA-Co）的制备
称取158mg植酸钠溶于50mL去离子水中，室温下磁力搅拌使其形成均一透明溶液，再称取508mg四水乙酸钴加入上述溶液，形成紫色分散液；
(b) Zn-Co-ZIF@PA-Co的制备
称取373.62mg四水乙酸钴和446.2mg六水硝酸锌加入步骤(a)所述的植酸钴分散液中，超声分散30 min；称取2-甲基咪唑3.28 g溶于40mL去离子水中，将其加入上述分散液，搅拌24 h，离心收集沉淀，用去离子水、乙醇各洗三次，干燥后制得催化剂前体Zn-Co-ZIF@PA-Co；
(c) Co2P/NC的制备
取适量的Zn-Co-ZIF@PA-Co放入磁舟中，将磁舟置于管式炉中央，N2作为保护气体，以2~10 ℃/min升温速率升温到700~1000 ℃，恒温两小时，得到产物Co2P/NC；
(d) Ru-Co2P/NC的制备
称取50 mg步骤(c)得到的Co2P/NC催化剂，将其分散于20mL去离子水中，剧烈搅拌30min得到Co2P/NC分散液；将0.5 mL RuCl3‧xH2O水溶液逐滴滴加到上述Co2P/NC分散液中；混合分散液1000 rpm搅拌24h，离心收集沉淀，使用去离子水和无水乙醇各洗三次，干燥得到电催化剂Ru-Co2P/NC；
其中RuCl3‧xH2O水溶液的浓度为10 mg/mL；该催化剂中Ru含量低于2.6at%，Ru、Co和P元素分布均匀，催化剂的平均粒径为400-450 nm，催化剂中Co2P的平均粒径为5-30 nm。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂，其特征在于所述催化剂用于碱性电解液中析氢、析氧和氧还原反应。
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