CN113470981A - 多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents

多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制备方法和在超级电容器中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制备方法和在超级电容器中的应用，复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将脱脂棉在900～1200℃进行高温碳化处理，冷却后研磨得多孔碳纤维；(2)将多孔碳纤维置于金属盐水溶液中，恒温搅拌，离心、干燥，得多孔碳纤维/金属盐复合材料；(3)将复合材料在保护气氛下焙烧，再冷却、研磨。本发明可制备复合均匀、金属氧化物载量大、结合力强、电化学储能性能优异的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料；为实现复合电极材料的油墨化，添加少量的石墨烯作为碳纤维之间的导电通道，利用丝网印刷方法制备基于石墨烯包裹三维多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的水系柔性超级电容器。

Description

多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制 备方法和在超级电容器中的应用
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，尤其涉及一种多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制备方法和在超级电容器中的应用。
背景技术
随着智能可穿戴电子领域的快速发展，增加了对轻薄、柔性和智能化储能设备的需求。柔性超级电容器因具有可快速充放电、容量大、寿命长、柔性和安全等优点，在便携可穿戴电子领域发展前景广阔。近些年发展起来的新型电子印刷制备技术(如：喷墨打印、丝网印刷、3D打印等)具有操作简单、可图案化和对柔性基底的适应性强等优点。其中，尤其以丝网印刷技术可快速、大规模、低成本制备柔性超级电容器，适合大规模生产。
电极材料作为柔性超级电容器的核心部件，直接决定了器件的储能性能。常用的活性电极材料主要有碳材料、金属氧化物、导电聚合物。碳材料具有优异的导电性和稳定的双电层电容，但是其有限的比表面积导致电荷储存能力不高；金属氧化物具有高的理论比电容，是一类重要赝电容电极材料，却面临着材料本征导电性差的问题。
近些年，大量研究人员通过将高导电性的石墨烯与纳米级金属氧化物复合，通过利用二者的优势提升了复合材料的质量比电容、循环稳定性与功率倍率性，制备的柔性超级电容器表现出良好的机械柔性。但是，石墨烯基复合材料也面临着石墨烯的易团聚难分散、提供与金属氧化物复合的有效位点有限，以及高昂成本等一系列问题。而三维生物质多孔碳结构，不但具有高的比表面积和优良的导电性，此外还可以提供更加丰富多样的复合位点(表面、体相)以及相对低廉的制备成本，从而有效弥补了石墨烯的不足。因此，开发金属氧化物复合均匀、载量高、结合力强的“三维生物质多孔碳/金属氧化物”复合材料，对于丝网印刷大规模制备柔性超级电容器具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种多孔碳纤维/金属氧化物复合材料及石墨烯基导电油墨的制备方法和在超级电容器中的应用，本发明将脱脂棉高温碳化制备得到多孔碳纤维，再通过简单的金属盐溶液吸附，结合后续热处理制备多种复合均匀、金属氧化物载量大、结合力强、电化学储能性能优异的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料。同时，为实现复合电极材料的油墨化，并添加少量的石墨烯作为碳纤维之间的导电通道，利用丝网印刷方法制备出基于石墨烯包裹三维多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的非对称水系柔性超级电容器。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种用于超级电容器的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脱脂棉在保护气氛下升温至900～1200℃进行高温碳化处理，冷却后研磨得到多孔碳纤维；
(2)将所述多孔碳纤维置于金属盐水溶液中，恒温搅拌，然后离心、干燥，得多孔碳纤维/金属盐复合材料；
(3)将所述多孔碳纤维/金属盐复合材料在保护气氛下焙烧，焙烧结束后冷却、研磨，获得多孔碳纤维/金属氧化物复合材料。
上述制备方法中，将高温碳化处理处理温度限定为900～1200℃，在此温度下，形成的碳纤维具有大量孔道结构，便于提升后续金属氧化物的载量，并能提升离子输运能力。本发明将多孔碳纤维/金属盐复合材料在保护气氛(氩气或氮气)下焙烧，可保证焙烧时多孔碳纤维的结构完整性，避免有氧环境时碳材料的损耗，且有氧环境容易造成多孔碳纤维内部结构坍塌，影响产品的性能。
本发明采用价格低廉的生物质碳源脱脂棉，经高温碳化后得到多孔中空纤维结构，再通过简单的金属盐溶液吸附，结合后续热处理制备复合均匀、金属氧化物载量大、结合力强、电化学储能性能优异的多种多孔碳纤维/金属氧化物复合材料。
该多孔碳纤维/金属氧化物复合材料利用多孔碳纤维优异的离子、电子输运能力来弥补金属氧化物导电性的缺点；同时多孔碳的大比表面积和孔道结构能够增加金属氧化物的载量，并且带来更多的反应活性位点。多孔碳纤维/金属氧化物兼具多孔碳的双电层电容与金属氧化物的赝电容，这也能够极大的增大材料的电荷存储能力。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，以2～20℃/min的升温速率升温至900～1200℃进行高温碳化处理，保温时间为0.5～4h。
优选的，所述步骤(2)中，所述金属盐水溶液的浓度为10g/L～饱和溶液，所述多孔碳纤维与金属盐的质量比为1:10～1:1000。
优选的，所述步骤(2)中，所述金属盐为可热解为金属氧化物的金属盐类，具体所述金属盐为铁金属盐、镍金属盐、锰金属盐、钼金属盐中的至少一种。例如硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、钼酸铵等。
优选的，所述步骤(2)中，恒温搅拌温度为10～70℃，恒温搅拌时间为0.5～10h。
优选的，所述步骤(3)中，焙烧的具体步骤为：在保护气氛下以2～20℃/min的升温速率升温至300～700℃，然后恒温焙烧0.5～4h。
作为一个总的发明构思，本发明公开了一种石墨烯基导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用上述制备方法制备多孔碳纤维/金属氧化物复合材料；
(2)将粘结剂水稀释液边搅拌边加入石墨烯，均匀分散后，得混合液；将经步骤(1)制备得到的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料与乙炔黑混合均匀，然后加入至混合液中，搅拌，配制得到所述石墨烯基导电油墨；
其中，所述多孔碳纤维/金属氧化物复合材料、石墨烯、乙炔黑、粘结剂的质量比为(70～79):(1～10):5～15:5～15。
优选的，所述粘结剂为LA133。
作为一个总的发明构思，本发明公开了一种通过上述制备方法制备得到的石墨烯基导电油墨在超级电容器中的应用，应用具体包括以下步骤：通过丝网印刷方法将银浆、所述石墨烯基导电油墨和PVA凝胶电解质依次叠加印刷在PET板上，形成超级电容器图案，干燥，制备得到柔性超级电容器。
优选的，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为10～60min。
本发明通过丝网印刷在PET板上印刷银浆、石墨烯基导电油墨、PVA凝胶电解质得到的非对称水系柔性超级电容器相比对称水系柔性超级电容器，电压窗口、电容器的能量密度都得到大幅度提升。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明直接用价格低廉的生物质碳源，降低了超级电容器的制作成本。其中，当采用脱脂棉作为生物质碳源时，碳化的脱脂棉为微米级的多孔碳纤维，具有良好的柔性且有利于离子的传输。碳纤维壁中有大量介孔管道，进一步增加了多孔碳的电荷存储与离子输运能力。
(2)本发明复合材料的制备方法简单，通过金属盐溶液吸附，结合后续热处理可制备多种复合均匀、金属氧化物载量大、结合力强、电化学储能性能优异的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料。
(3)本发明通过相同的多孔碳纤维与金属氧化物复合方法可以制备出多种正极和负极材料，印刷的非对称水系柔性超级电容器具有大的电压窗口、能量密度和功率密度。
(4)本发明将多孔碳纤维/金属氧化物复合材料、少量石墨烯、乙炔黑和粘结剂均匀混合制备“多通道传导电子和离子”的导电油墨。多孔碳纤维/金属氧化物中的多孔碳纤维结构具有良好的离子传输能力和空间稳定性，以及优异的导电性；少量的石墨烯可以增加多孔碳纤维之间的导电通道。同时，多孔碳纤维/金属氧化物作为支撑可以有效防止石墨烯团聚，纳米尺寸的乙炔黑颗粒则能填补材料之间的缝隙，进一步增强复合材料的导电性。
(5)本发明石墨烯基导电油墨具有良好的丝网印刷适印性，结合丝网印刷技术可实现柔性超级电容器的快速、大面积、大批量制备。
(6)本发明采用丝网印刷技术印制的基于石墨烯/多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的柔性超级电容器，其电压窗口可以达到1.8V，功率密度可达18mW/cm2，能量密度可达0.035mWh/cm2，机械弯折1000次以后电容保持率达到94％，通过串联两个器件可点亮2.8V的紫色LED灯珠。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的中空多孔碳纤维和多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的SEM图；其中a、b、c分别为中空多孔碳纤维在不同放大倍率下的SEM图，d为多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的SEM图。
图2为本发明对比例1制备的多孔碳纤维和多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的SEM图；其中a、b分别为多孔碳纤维在不同放大倍率下的SEM图，c、d为多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的SEM图。
图3为本发明实施例1-4中制备得到的不同多孔碳纤维/金属氧化物复合材料在50mV/s的扫速下的循环伏安曲线图。
图4为本发明实施例7制备的1×1cm2柔性超级电容器的图片。
图5为本发明实施例7制备的柔性超级电容器的电极在不同放大倍率下的SEM图片。
图6为本发明实施例7制备的1×1cm2的柔性超级电容器的循环伏安曲线图(a)和恒流充放电曲线图(b)。
图7为本发明实施例7制备的超级电容器的功率密度-能量密度图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
多孔碳纤维/Fe2O3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁取2g脱脂棉置于方舟中，再将方舟置于管式炉中，在Ar气氛围中以10℃/min的升温速率升温至1000℃，并保持120min，待冷却后研磨成粉体，即得到多孔碳纤维(中空多孔碳纤维)，多孔碳纤维的SEM图如图1中的a,b,c所示；
(2)称取9g的Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml的去离子水中，并搅拌，得Fe(NO3)3溶液；
(3)称取100mg的多孔碳纤维放置于Fe(NO3)3溶液中，搅拌分散均匀，超声30min，再在25℃下保持搅拌10h，然后以12000r/min的转速离心5min，再于70℃下干燥6h，得多孔碳纤维/Fe(NO3)3粉末；
(4)将多孔碳纤维/Fe(NO3)3粉末置于方舟中，再置于管式炉中，在Ar气氛围下以5℃/min的升温速率升温至450℃，并保持60min，焙烧结束后冷却、研磨，得到多孔碳纤维/Fe2O3复合材料，其SEM图如图1的d所示。
对比例1：
多孔碳纤维/Fe2O3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁取2g脱脂棉置于方舟中，再将方舟置于管式炉中，在Ar气氛围中以10℃/min的升温速率升温至800℃，并保持120min，待冷却后研磨成粉体，即得到多孔碳纤维(中空多孔碳纤维)，多孔碳纤维的SEM图如图2中的a、b所示；
(2)称取9g的Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml的去离子水中，并搅拌，得Fe(NO3)3溶液；
(3)称取100mg的多孔碳纤维放置于Fe(NO3)3溶液中，搅拌分散均匀，超声30min，再在25℃下保持搅拌10h，然后以12000r/min的转速离心5min，再于70℃下干燥6h，得多孔碳纤维/Fe(NO3)3粉末；
(4)将多孔碳纤维/Fe(NO3)3粉末置于方舟中，再置于管式炉中，在Ar气氛围下以5℃/min的升温速率升温至450℃，并保持60min，焙烧结束后冷却、研磨，得到多孔碳纤维/Fe2O3复合材料，其SEM图如图2的c、d所示。
相比于实施例1，多孔碳纤维在800℃下碳化时，生成的孔隙远不如1000℃下的丰富。
实施例1中丰富的多级孔道有利于离子的快速传输，同时便于大量负载金属氧化物。
实施例2：
多孔碳纤维/NiO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁取2g脱脂棉置于方舟中，再将方舟置于管式炉中，在Ar气氛围中以10℃/min的升温速率升温至1000℃，并保持120min，待冷却后研磨成粉体，即得到多孔碳纤维；
(2)称取5g的Ni(NO3)2·6H2O溶于10ml的去离子水中，并搅拌，得Ni(NO3)2溶液；
(3)称取100mg的多孔碳纤维放置于Ni(NO3)2溶液中，搅拌分散均匀，超声30min，再在25℃下保持搅拌10h，然后12000r/min的转速离心5min，再于70℃下干燥6h，得多孔碳纤维/Ni(NO3)2粉末；
(4)将多孔碳纤维/Ni(NO3)2粉末置于方舟中，再在管式炉中，在Ar气氛围下以5℃/min的升温速率升温至450℃，并保持60min，焙烧结束后冷却、研磨，得到多孔碳纤维/NiO复合材料。
实施例3：
多孔碳纤维/CoO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁取2g脱脂棉置于方舟中，再将方舟置于管式炉中，在Ar气氛围中以10℃/min的升温速率升温至1000℃，并保持120min，待冷却后研磨成粉体，即得到多孔碳纤维；
(2)称取5g的Co(NO3)2·6H2O溶于10ml的去离子水中，并搅拌，得Co(NO3)2溶液；
(3)称取100mg的多孔碳纤维放置于Co(NO3)2溶液中，搅拌分散均匀，超声30min，然后在25℃下保持搅拌10h，然后12000r/min的转速离心5min，再于70℃下干燥6h，得多孔碳纤维/Co(NO3)2粉末；
(4)将多孔碳纤维/Co(NO3)2粉末置于方舟中，再在管式炉中，在Ar气氛围下以5℃/min的升温速率升温至450℃，并保持60min，焙烧结束后冷却、研磨，得到多孔碳纤维/CoO复合材料。
实施例4：
多孔碳纤维/MnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁取2g脱脂棉置于方舟中，再将方舟置于管式炉中，在Ar气氛围中以10℃/min的升温速率升温至1000℃，并保持120min，待冷却后研磨成粉体，即得到多孔碳纤维；
(2)称取5g的Mn(NO3)2溶于10ml的去离子水中，并搅拌，得Mn(NO3)2溶液；
(3)称取100mg的多孔碳纤维放置于Mn(NO3)2溶液中，搅拌分散均匀，超声30min，然后在25℃下保持搅拌10h，然后12000r/min的转速离心5min，再于70℃下干燥6h，得多孔碳纤维/Mn(NO3)2粉末；
(4)将多孔碳纤维/Mn(NO3)2粉末置于方舟中，再在管式炉中，在Ar气氛围下以5℃/min的升温速率升温至450℃，并保持60min，焙烧结束后冷却、研磨，得到多孔碳纤维/MnO2复合材料。
实施例5：
多孔碳纤维/Fe2O3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁取2g脱脂棉置于方舟中，再将方舟置于管式炉中，在Ar气氛围中以10℃/min的升温速率升温至1000℃，并保持120min，待冷却后研磨成粉体，即得到多孔碳纤维(中空多孔碳纤维)；
(2)称取1g的Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml的去离子水中，并搅拌，得Fe(NO3)3溶液；
(3)称取100mg的多孔碳纤维放置于Fe(NO3)3溶液中，搅拌分散均匀，超声30min，再在25℃下保持搅拌10h，然后以12000r/min的转速离心5min，再于70℃下干燥6h，得多孔碳纤维/Fe(NO3)3粉末；
(4)将多孔碳纤维/Fe(NO3)3粉末置于方舟中，再置于管式炉中，在Ar气氛围下以5℃/min的升温速率升温至450℃，并保持60min，焙烧结束后冷却、研磨，得到多孔碳纤维/Fe2O3复合材料。
实施例6：
多孔碳纤维/Fe2O3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)裁取2g脱脂棉置于方舟中，再将方舟置于管式炉中，在Ar气氛围中以10℃/min的升温速率升温至1000℃，并保持120min，待冷却后研磨成粉体，即得到多孔碳纤维(中空多孔碳纤维)；
(2)称取13g的Fe(NO3)3·9H2O溶于10ml的去离子水中，并搅拌，得Fe(NO3)3溶液；
(3)称取100mg的多孔碳纤维放置于Fe(NO3)3溶液中，搅拌分散均匀，超声30min，再在25℃下保持搅拌10h，然后以12000r/min的转速离心5min，再于70℃下干燥6h，得多孔碳纤维/Fe(NO3)3粉末；
(4)将多孔碳纤维/Fe(NO3)3粉末置于方舟中，再置于管式炉中，在Ar气氛围下以5℃/min的升温速率升温至450℃，并保持60min，焙烧结束后冷却、研磨，得到多孔碳纤维/Fe2O3复合材料。
将实施例1-4制备得到的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料分别作为超级电容器的电极材料，具体为先将多孔碳纤维/金属氧化物复合材料、乙炔黑、PVDF按质量比75：15：10混合，然后加入至溶剂NMP中，调制成均匀溶液，配制的溶液浓度为0.053g/ml；然后将溶液均匀涂布在1cm2的泡沫镍上，并在干燥箱中70℃烘干4h，在烘干后对涂有测试材料的泡沫镍进行压片处理(6MPa下保持10s)。最后在CHI760电化学工作站上利用三电极体系进行电化学测试，图3为扫描速率在50mV/s下各电极材料的循环伏安曲线图(CV)，从图3中可以算出多孔碳纤维/Fe2O3复合材料适合做超级电容器负极材料，其质量比电容有277F/g；在正极材料中，多孔碳纤维/NiO复合材料的循环伏安曲线围成的面积最大，其比电容有260F/g。
实施例7：
本实施例以实施例1制备的多孔碳纤维/Fe2O3复合材料作为负极材料，实施例2制备的多孔碳纤维/NiO复合材料作为正极材料，分别配制成可丝网印刷的导电油墨，大批量印刷图形化的柔性超级电容器，具体制备过程如下：
(1)负极油墨(石墨烯/多孔碳纤维/Fe2O3复合导电油墨)的制备，制备步骤如下：
①将含固量为15％的LA133用水稀释至5％，然后称取1.42g 5％的LA133(含固量71mg)至烧杯中，加入磁石搅拌；
②然后称取71mg的石墨烯(Gs)，加入到上述烧杯中，搅拌30min，使其均匀分散，得混合液；
③再称取0.5g的多孔碳纤维/Fe2O3复合材料粉末和71mg的乙炔黑，在研钵中研磨混合均匀后，再逐渐加入到步骤②的混合液中，搅拌，配制成粘度为0.2Pa·s的负极油墨。
(2)正极油墨(石墨烯/多孔碳纤维/NiO复合导电油墨)的制备，制备步骤如下：
①将含固量为15％的LA133用水稀释至5％，然后称取1.42g 5％的LA133(含固量71mg)至烧杯中，加入磁石搅拌；
②然后称取71mg的石墨烯(Gs)，加入到上述烧杯中，搅拌30min，使其均匀分散，得混合液；
③再称取0.5g的多孔碳纤维/NiO复合材料粉末和71mg的乙炔黑，在研钵中研磨混合均匀后，再逐渐加入到步骤②的混合液中，搅拌，配制成粘度为0.2Pa·s的正极油墨。
(3)柔性超级电容器的制备，具体制备步骤如下：
①通过200目的丝网印刷板在PET上依次印刷银浆、负极油墨和PVA碱性凝胶电解质，形成超级电容器图案，在70℃下干燥10min，得负极板；
②通过200目的丝网印刷板在另一张PET板上依次印刷银浆、正极油墨和PVA碱性凝胶电解质，形成超级电容器图案，在70℃下干燥10min，得正极板；
③然后将负极板和正极板正对组装在一起，中间用浸润过的隔膜隔开，防止正极板和负极板直接接触，形成柔性超级电容器，具体如图4所示。
具体可以根据实际需求，选择印刷次数，如图5所示(正负极形貌类似)，柔性超级电容器印刷的十分致密均匀，其中多孔碳纤维/金属氧化物复合材料与石墨烯之间相互连接，为载流子的导通提供了十分优异的通道。经过2次印刷后，活性材料层的厚度可以达到20～30μm，而且可以通过进一步增加印刷厚度来增加柔性超级电容器的面积比电容。
如图6中的a所示，循环伏安曲线图水系非对称柔性超级电容器的电压窗口达到1.8V，这远大于一般的水系对称超级电容器；而且可以看到明显的双电层电容部分与氧化还原峰，说明多孔碳纤维/金属氧化物既具有双电层电容，还具有赝电容，这极大的提升了复合材料的能量密度与功率密度。
如图7所示，面积为1×1cm2的柔性超级电容器，在恒流充放电电流密度为2mA/cm2时其面积比电容可以达到77.4F/cm2，功率密度达到4.5mW/cm2时，对应的能量密度为0.031mWh/cm2；并且最大功率密度可达到18mW/cm2，最大能量密度可达0.035mWh/cm2。
本实施例中，柔性超级电容器的机械弯折1000次以后电容保持率达到94％。通过同时串联两个柔性超级电容器，可点亮紫色的2.8V的LED灯，因此可作为未来可穿戴电子设备领域中的便携式能量存储***。

Claims (10)

1.一种用于超级电容器的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将脱脂棉在保护气氛下升温至900～1200℃进行高温碳化处理，冷却后研磨得到多孔碳纤维；
(2)将所述多孔碳纤维置于金属盐水溶液中，恒温搅拌，然后离心、干燥，得多孔碳纤维/金属盐复合材料；
(3)将所述多孔碳纤维/金属盐复合材料在保护气氛下焙烧，焙烧结束后冷却、研磨，获得多孔碳纤维/金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以2～20℃/min的升温速率升温至900～1200℃进行高温碳化处理，保温时间为0.5～4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述金属盐水溶液的浓度为10g/L～饱和溶液，所述多孔碳纤维与金属盐的质量比为1:10～1:1000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述金属盐为铁金属盐、镍金属盐、锰金属盐、钼金属盐中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，恒温搅拌温度为10～70℃，恒温搅拌时间为0.5～10h。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，焙烧的具体步骤为：在保护气氛下以2～20℃/min的升温速率升温至300～700℃，然后恒温焙烧0.5～4h。
7.一种石墨烯基导电油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用如权利要求1～6中任一项所述制备方法制备多孔碳纤维/金属氧化物复合材料；
(2)将粘结剂水稀释液边搅拌边加入石墨烯，均匀分散后，得混合液；将经步骤(1)制备得到的多孔碳纤维/金属氧化物复合材料与乙炔黑混合均匀，然后加入至混合液中，搅拌，配制得到所述石墨烯基导电油墨；
其中，所述多孔碳纤维/金属氧化物复合材料、石墨烯、乙炔黑、粘结剂的质量比为(70～79):(1～10):5～15:5～15。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为LA133。
9.一种权利要求7或8所述的制备方法制备得到的石墨烯基导电油墨在超级电容器中的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：通过丝网印刷方法将银浆、所述石墨烯基导电油墨和PVA凝胶电解质依次叠加印刷在PET板上，形成超级电容器图案，干燥，制备得到柔性超级电容器。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为10～60min。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113952975A (zh) * 2021-10-19 2022-01-21 中国科学院江西稀土研究院 一种b、n共掺杂碳纤维基催化材料及其制备方法
CN116289181A (zh) * 2023-02-20 2023-06-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种高导电柔性rGO@碳布、其制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766963A (zh) * 2015-04-22 2015-07-08 安徽理工大学 一种制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法
CN109216036A (zh) * 2017-12-25 2019-01-15 南京大学 碳化纤维布负载氧化铁纳米线柔性电极的制备方法
CN111232948A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 厦门理工学院 一种棉花衍生多孔碳电极材料及其合成方法与应用
CN112195013A (zh) * 2020-09-27 2021-01-08 晋中学院 一种多孔磁性金属氧化物/碳复合吸波材料的合成方法
CN112233910A (zh) * 2020-10-19 2021-01-15 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 纳米二氧化钒/天然多孔碳电极材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766963A (zh) * 2015-04-22 2015-07-08 安徽理工大学 一种制备金属氧化物-碳纤维纳米复合材料的方法
CN109216036A (zh) * 2017-12-25 2019-01-15 南京大学 碳化纤维布负载氧化铁纳米线柔性电极的制备方法
CN111232948A (zh) * 2020-01-16 2020-06-05 厦门理工学院 一种棉花衍生多孔碳电极材料及其合成方法与应用
CN112195013A (zh) * 2020-09-27 2021-01-08 晋中学院 一种多孔磁性金属氧化物/碳复合吸波材料的合成方法
CN112233910A (zh) * 2020-10-19 2021-01-15 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 纳米二氧化钒/天然多孔碳电极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHUHUA YANG: ""ZnFe2O4 nanoparticles-cotton derived hierarchical porous active carbon fibers for high rate-capability supercapacitor electrodes"", 《CARBON》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113952975A (zh) * 2021-10-19 2022-01-21 中国科学院江西稀土研究院 一种b、n共掺杂碳纤维基催化材料及其制备方法
CN116289181A (zh) * 2023-02-20 2023-06-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种高导电柔性rGO@碳布、其制备方法及应用

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