CN102553562B - 多重改性复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种多重改性复合光催化剂及其制备方法，其基体是SnO2与TiO2的复合半导体SnO2-TiO2，其中Sn与Ti的原子比在0.1～10.0∶1之间；首先制备出含过渡金属Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd、Ag的SnO2-TiO2催化剂，或者先合成复合半导体光催化剂基体SnO2-TiO2，再通过浸渍含过渡金属元素的溶液，然后烘干，研磨，最后通过气相沉积法在过渡金属掺杂改性的SnO2-TiO2催化剂表面原位生长CNTs。本发明提供的复合光催化剂的制备方法，适合于大规模生产。
Description
【技术领域】
本发明涉及精细化工和环保技术技术领域，具体地说，是一种多重改性复合光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
纳米TiO2光催化剂已经被各国的科学家所广泛研究。在紫外光的照射下，电子从TiO2的价带被激发到导带，在价带上产生带正电的空穴。但是在光激发产生的电子和空穴复合速率很快，其复合时间大约为10-9秒，而TiO2与吸附在其表面的有机污染物发生化学作用所需的时间为10-8-10-3秒。两者的差距导致TiO2的光催化效率较低。另一方面，二氧化钛是一种宽禁带的半导体，仅吸收紫外光，影响其对太阳能的利用，限制其实际应用。大量的研究试图通过掺杂离子、半导体复合和可见光敏化解决上述这些问题。本发明以SnO2与TiO2复合半导体SnO2-TiO2为基础进行多重复合改性。
碳纳米管是一种具有稳定化学性能、良好力学、电学、光学性能和独特吸附性能的一维纳米材料，自1991年被发现以米，这种新型碳素材料以其独特的性能和潜在的应用价值引起人们的极大关注。
在碳纳米管/二氧化钛复合催化剂中一般认为是CNTs和TiO2之间强相互作用产生的协同效应不仅使得CNTs/TiO2复合催化剂的光催化性能大大提高了，而且碳纳米管还能作为光敏剂使CNTs/TiO2复合光催化剂具有可见光活性。目前大部分报道是用sol-gel法将纳米TiO2包覆在碳纳米管管壁上。一般地，碳纳米管通常需要经过强酸处理使其管壁带接枝基团，便于与TiO2的结合，但是强酸处理会破坏碳纳米管本身的结构和导电等性能，同时CNTs表面改性后基团分布不均匀导致纳米TiO2颗粒不易附着到CNTs的管壁而自身团聚。本发明采用先制备过渡金属掺杂的SnO2-TiO2催化剂基体，然后在气相法生长CNTs的还原性气氛下，使至少一种掺杂过渡金属元素被还原成金属态，成为CNTs生长的催化活性中心，然后在含有金属态催化剂的SnO2-TiO2基体上原位化学气相沉积生长CNTs，不仅可以保持碳纳米管的优异性能，而且碳纳米管与基体SnO2-TiO2结合牢固，有利于CNTs与SnO2-TiO2间的电子传递。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多重改性复合光催化剂及其制备方法，通过化学气相沉积法将CNTs原位生长在过渡金属元素改性的复合半导体SnO2-TiO2基体上，得到具有高活性的多重改性复合光催化剂。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种多重改性复合光催化剂，其基体是SnO2与TiO2的复合半导体SnO2-TiO2，其中Sn与Ti的原子比为0.1～10.0∶1。
过渡金属元素的掺杂改性，为在SnO2-TiO2复合半导体制备过程中进行，或者对已制备好的SnO2-TiO2进行改性处理。
对SnO2-TiO2基体掺杂改性的过渡金属元素为Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd、Ag中的一种或两种以上的组合物，以SnO2-TiO2为基准，掺杂过渡金属元素的质量百分分数为0.01～0.9％。
一种多重改性复合光催化剂的制备方法，首先制备出含过渡金属Co、Mo、Cu、Pt、Au、Pd、Ag的SnO2-TiO2催化剂，或者先合成复合半导体光催化剂基体SnO2-TiO2，再通过浸渍含过渡金属元素的溶液，然后烘干，研磨，最后通过气相沉积法在过渡金属掺杂改性的SnO2-TiO2催化剂表面原位生长CNTs。
在过渡金属元素改性的复合半导体SnO2-TiO2基体上通过气相化学沉积法原位生长CNTs，气相化学沉积采用流化床法或者采用固定床法。
流化床法：将掺有过渡金属元素的SnO2-TiO2催化剂置于流化床反应器中，在高纯N2气流下，使催化剂粉末达到理想的流化状态，然后对反应器进行程序升温，当反应器内温度达到生长CNTs所需的适宜温度时，通入C2H4，生长CNTs；通过控制N2与C2H4的体积流量比10～100∶1、生长温度400～750℃、生长时间2～60分钟等因素控制碳纳米管的生长。
固定床法：在固定床反应器中装填掺有过渡金属元素的SnO2-TiO2催化剂，在高纯N2气流下，对反应器进行程序升温；当反应器内温度达到生长CNTs所需的适宜温度时，通入C2H4，生长CNTs；通过控制N2与C2H4的流量比10～100∶1、生长温度400～750℃、生长时间2～60分钟等因素控制碳纳米管的生长。
在生长碳纳米管的还原性气氛中，掺杂在SnO2-TiO2中的过渡金属化合物至少一种元素会被还原成金属态，如CoO2会还原成Co，起到生长CNTs的催化活性中心的作用。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明提供两步法制备多重改性复合催化剂；首先制备过渡金属掺杂改性的SnO2-TiO2催化剂基体，然后采用气相法在掺杂改性的SnO2-TiO2基体上原位生长CNTs；达到了过渡金属掺杂和碳纳米管复合多重改性的目的；本发明提供的复合光催化剂的制备方法，适合于大规模生产。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种多重改性复合光催化剂及其制备方法的具体实施方式。
实施例1
称取17.0g SnCl4·5H2O和68.0g钛酸四丁酯溶液，加入377ml无水乙醇和26.75g硝酸，搅拌均匀得到溶液A，将0.25g Co(NO3)2·6H2O溶于215ml去离子水中，得到溶液B。将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2小时；静置10～48小时，在60～120℃烘箱中烘干，以3℃/min的升温速率升温至400℃，焙烧2～6小时，取出备用，冷却研磨得到过渡金属元素钴掺杂改性的SnO2-TiO2催化剂。
将上述过渡金属元素钴掺杂改性的SnO2-TiO2催化剂置于流化床反应器中，催化剂装填量为10g，粒度为100～200目。在流量为0.25～0.4m3/h高纯N2气流下，对反应器进行程序升温。当反应器内温度为600℃，通入C2H4，在N2和C2H4流量比为25∶1，总气量为3.5m3/h条件下，流化床CVD生长CNTs20分钟，反应结束后自然冷却至室温，取出产品，即得到钴掺杂和碳纳米管复合双重改性SnO2-TiO2基复合光催化剂。以亚甲基蓝为模型污染物，太阳光为光源，测得的90分钟钴掺杂和碳纳米管复合双重改性SnO2-TiO2基复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率为92％，而未改性的半导体SnO2-TiO2光催化剂基体降解率为26％。
实施例2
先用溶胶凝胶法制备SnO2-TiO2催化剂(Sn∶Ti＝0.5，摩尔比)，然后取SnO2-TiO2催化剂粉末20克分散于500毫升钼酸铵和氯化铜混合溶液中(钼酸铵的摩尔浓度为1.0mol/L，氯化铜的摩尔浓度为2.2mol/L)，搅拌2～4小时，浸渍10～48小时，然后在40～120℃下烘干即可得到过渡金属铜和钼共同掺杂改性的SnO2-TiO2催化剂
将上述过渡金属铜和钼共同掺杂改性的SnO2-TiO2催化剂填充到固定床反应器中。在高纯N2气流下，对反应器进行程序升温。当反应器内温度为550℃，通入C2H4，在N2和C2H4流量比为15∶1，生长CNTs 15分钟，反应结束后自然冷却至室温，取出产品，即得到过渡金属铜和钼共同掺杂改性以及碳纳米管复合改性的SnO2-TiO2复合光催化剂。以亚甲基蓝为模型污染物，太阳光为光源，测得的90分钟过渡金属铜和钼共同掺杂改性以及碳纳米管复合改性的SnO2-TiO2复合光催化剂对亚甲基蓝的降解率为94％，而未改性的半导体SnO2-TiO2光催化剂基体降解率为22％。
本发明首先制备出过渡金属掺杂SnO2-TiO2催化剂，然后采用气相法在SnO2-TiO2催化剂表面原位生长碳纳米管(CNTs)，制备出碳纳米管复合和过渡金属掺杂多重改性的复合光催化剂，复合体系中过渡金属离子可以作为基础光催化剂SnO2-TiO2掺杂改性的元素，同时被还原的过渡金属作为CNTs生长的催化活性中心。CNTs和过渡金属将光生电子迅速从SnO2-TiO2中导出，降低光生电子与空穴的复合几率，多重改性的协同作用大大提升了复合半导体SnO2-TiO2的光催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种多重改性复合光催化剂，其特征在于，其基体是SnO2与TiO2的复合半导体SnO2-TiO2，其中Sn与Ti的原子比为0.1～10.0:1；
对SnO2-TiO2基体掺杂改性的过渡金属元素为Co、Mo、Cu中的一种或两种以上的组合物，以SnO2-TiO2为基准，掺杂过渡金属元素的质量百分分数为0.01～0.9%；
在过渡金属元素改性的复合半导体SnO2-TiO2基体上通过气相化学沉积法原位生长CNTs，气相化学沉积法采用流化床法或者采用固定床法；
在气相化学沉积法中的生长碳纳米管的还原性气氛中，掺杂在SnO2-TiO2中的过渡金属化合物至少一种元素会被还原成金属态。
2.如权利要求1所述的一种多重改性复合光催化剂，其特征在于，过渡金属元素的掺杂改性，为在SnO2-TiO2复合半导体制备过程中进行，或者对已制备好的SnO2-TiO2进行改性处理。
3.如权利要求1所述的一种多重改性复合光催化剂的制备方法，其特征在于，首先，制备出含过渡金属Co、Mo、Cu的SnO2-TiO2催化剂，或者先合成复合半导体光催化剂基体SnO2-TiO2，再通过浸渍含过渡金属元素的溶液，然后烘干，研磨，最后通过气相沉积法在过渡金属掺杂改性的SnO2-TiO2催化剂表面原位生长CNTs。
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