CN112517011B - 一种碳基镍铁双金属析氧催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳基镍铁双金属析氧催化剂及其制备方法,该催化剂的制备方法为:将碳纳米管和含硼的有机物混合得到混合粉末,经过煅烧得到硼化后的碳纳米管;将硼化后的碳纳米管分散在水中,并加入镍盐和铁盐使其经过充分浸渍得到混合物料,分离得到固体物质,经过干燥得到前驱体粉末;将前驱体粉末放置在惰性气氛中进行热处理,然后自然降温到室温得到目标产物。本发明使用硼修饰碳纳米管表面,降低碳纳米管表面的还原能力,成功在碳纳米管表面生长出NiFeOOH团簇,得到碳纳米管负载的NiFeOOH团簇催化剂,该催化剂具有导电性好、比表面积大等优点,表现出极高的催化活性,具有更高的析氧活性。且生产成本低、能够工业化应用。

Description

一种碳基镍铁双金属析氧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工新材料技术领域,具体涉及一种碳基镍铁双金属析氧催化剂及其制备方法。
背景技术
高性能析氧反应(OER)催化剂在可再生能源技术(如电解水、金属空气电池、燃料电池及CO2转化等)领域发挥着至关重要的作用。但是,OER催化剂复杂缓慢的反应动力学严重制约着催化性能和实际应用。因此,亟需开发高效稳定的OER催化剂来加速反应动力学,降低过高的反应过电位。目前,OER反应中被认为是标杆的催化剂是贵金属RuO2、IrO2等催化剂。但这些贵金属有由于自然储量低,价格昂贵,而且在电化学过程氧化过程中容易被腐蚀,导致其稳定性不好,这些问题限制了RuO2、IrO2等材料的进一步应用。绿色廉价的层状镍铁双金属氢氧化物(NiFe-LDH)被认为是理想的非贵金属基催化剂,但是其在大电流密度下催化析氧性能和稳定性较差,且导电性相对较低,这些缺陷是制约其工业实用化的主要障碍。因此,制备清洁的、价格低廉、催化效率高的催化剂成为近年来研究的焦点,也是亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种碳基镍铁双金属析氧催化剂的制备方法,通过硼修饰碳纳米管表面,降低碳纳米管表面的还原能力,从而成功在碳纳米管表面生长出NiFeOOH团簇,该催化剂表现出极高的催化活性。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种碳基镍铁双金属析氧催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、称取碳纳米管和含硼的有机物后,将它们放入球磨机中,利用球磨混合均匀后得到混合粉末;优选的,含硼的有机物为四苯硼钠;所述碳纳米管和四苯硼钠的质量比为1:1—1:3,比如为1:1、1:2或1:3。
S2、混合粉末经过煅烧后得到硼化后的碳纳米管,煅烧过程中,含硼的有机物在高温下发生热分解并且石墨化,在碳纳米管表面生成硼掺杂的石墨烯,从而对碳纳米管表面进行B化修饰。优选的,所述煅烧的温度为700-900℃,比如700℃、800℃或900℃。
S3、将硼化后的碳纳米管分散在水中得到分散液,然后向分散液中加入镍盐和铁盐并使其溶解得到混合物料,超声波处理使其完全分散,然后持续搅拌处理,由于硼化后的碳纳米管亲水性大大提升,经过长时间浸渍,水溶液中的镍铁离子很容易通过物理吸附作用吸附在碳纳米管表面,然后离心分离得到固体物质,干燥后得到前驱体粉末;超声波处理是利用超声波的空化作用,能够使混合物料中各组分分散更加均匀。优选的,所述镍盐为硝酸镍,所述铁盐为硝酸铁。
S4、将前驱体粉末放置在惰性气氛中进行热处理,热处理过程中,吸附在碳纳米管表面的Ni(NO3)2和Fe(NO3)3会热分解生成NiOOH和FeOOH物种,之所以生成NiOOH和FeOOH物种而没有生成NiO和FeO物种的原因在于B修饰的碳纳米管表面具有极强的氧化性,从而使Ni(NO3)2和Fe(NO3)3一步生成高价态的NiOOH和FeOOH物种。最后自然降温到室温,得到镍铁掺杂的硼化碳纳米管,即碳基镍铁双金属析氧催化剂。优选的,所述热处理的温度为340-400℃,比如为340℃、360℃、380℃或400℃;热处理时间为2h。
本发明还提供了上述所述的制备方法制得的碳基镍铁双金属析氧催化剂。
本发明的有益效果为:
未改性的碳纳米管具有疏水性的表面和低极性的碳骨架,这造成其易聚集、难溶于水。本发明通过使用硼对碳纳米管进行改性,改变其强疏水性特点,使改性后的碳纳米管具有较好的亲水性,同时保留了碳纳米管原有的良好导电性和巨大的比表面积等优点;此外,硼的存在使得碳纳米管的表面具有氧化性,降低碳纳米管表面的还原能力,当镍盐和铁盐在高温热解的过程中,更倾向生成高氧化态的NiOOH和FeOOH物种,从而成功在碳纳米管表面生长出NiFeOOH团簇,得到镍铁掺杂的硼化碳纳米管,以该物质作为析氧催化剂,其表现出极高的催化活性。与其他层状镍铁双金属氢氧化物(NiFe-LDH)相比,本发明制得的催化剂导电性好,比表面积大,暴露了更多的活性位点,增大了电催化活性面积,具有更高的析氧活性。此外,与贵金属催化剂RuO2、IrO2对比,本发明的催化剂生产成本低、能够工业化应用。
附图说明
图1为碳纳米管原料的HRTEM图;
图2为实施例1制得的碳基镍铁双金属析氧催化剂的HRTEM图;
图3为不同样品的OER性能测试LSV图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本实施例中所用试剂、原料均为市购产品,市购可得。
实施例1
S1、将按照1:2的质量比例称取的商用多壁碳纳米管和四苯硼钠,利用球磨混合均匀,得混合粉末。
S2、将上述混合粉末置于陶瓷方舟中,在氩气氛围下,以10℃每分钟的升温速率从室温升温至800℃,保温4h,得到硼化后的碳纳米管。
S3、取10mg硼化后的碳纳米管分散于5mL水中,然后以碳纳米管的质量为基准,分别加入40wt%的Ni(NO3)2·6H2O和25wt%的Fe(NO3)3·9H2O。超声使其完全分散,然后持续搅拌12h,将混合物料离心分离得到表面浸渍Ni2+和Fe3+的碳纳米管,干燥后得到吸附镍铁的硼化碳纳米管前驱体粉末。
S4、将步骤3中的前驱体粉末在管式炉中氩气氛围下,以10℃每分钟的升温速率从室温升温至380℃,保温2h,然后自然降温到室温,得到镍铁掺杂的硼化碳纳米管,即碳基镍铁双金属析氧催化剂,标记为NiFe-B,CNT。
图1为使用的原料多壁碳纳米管的电镜图,图2为实施例1制得的碳基镍铁双金属析氧催化剂的电镜图,从图1和图2的对比可知,在图2中可以明显看到NiFeOOH团簇。
对比例1
与实施例1相比,对比例1的区别仅在于步骤S3中没有加入Fe(NO3)3·9H2O,其他工艺与实施例1均相同,制备得到的产物为Ni-B,CNT。
对比例2
与实施例1相比,对比例1的区别仅在于步骤S3中没有加入Ni(NO3)2·6H2O,其他工艺与实施例1均相同,制备得到的产物为Fe-B,CNT。
对实施例1、对比例1、对比例2制得的产品以及RuO2进行OER性能测试,所有的性能测试均在CHI 760E电化学工作站上进行,该工作站配有典型的三电极***,在1M的氢氧化钾溶液的电解质中对该电催化剂进行析氧性能测试。其中,采用碳棒作为对电极,***电极作为参比电极,称取制备的电催化剂粉末5mg加入1mL的H2O与乙醇的混合溶液(VH2O:V乙醇=8:2),充分超声后加入30ul的nafion溶液,再超声30min后用微量移液枪滴5ul至3mm的玻碳电极上晾干作为工作电极。对其进行了线性伏安扫描测试,扫描速度为10mV/s。
图3为不同样品的OER性能测试CV图,从图3中可以看出:当电流密度为10mA/cm2,实施例1制备的镍铁掺杂的硼化碳纳米管析氧电催化剂的过电位低至189mV,对比例1制得的Ni掺杂的硼化碳纳米管电催化剂的过电位为222mV,对比例2制得的Fe掺杂的硼化碳纳米管电催化剂的过电位为231mV。过电位均比RuO2低,因此,通过该方法成功制备出一种镍铁掺杂的碳基纳米析氧电催化剂,且该催化剂具有优异的析氧反应催化活性。尤其NiFe-B,CNT,是目前活性最优异的材料之一。

Claims (8)

1.一种碳基镍铁双金属析氧催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、将碳纳米管和含硼的有机物混合均匀后得到混合粉末;
S2、混合粉末经过煅烧后得到硼化后的碳纳米管;
S3、将硼化后的碳纳米管分散在水中得到分散液,然后向分散液中加入镍盐和铁盐并使其溶解得到混合物料,搅拌使硼化后的碳纳米管得到充分浸渍,然后离心分离得到固体物质,干燥后得到前驱体粉末;
S4、将前驱体粉末放置在惰性气氛中进行热处理,然后自然降温到室温,得到镍铁掺杂的硼化碳纳米管,即碳基镍铁双金属析氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述碳纳米管和含硼的有机物的质量比为1:1—1:3;混合均匀采用的方式为球磨处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述含硼的有机物为四苯硼钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S2中,所述煅烧的温度为700-900℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S3中,所述镍盐为硝酸镍,所述铁盐为硝酸铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S3中,所述混合物料采用超声分散后再进行搅拌处理。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S4中,所述热处理的温度为340-400℃。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的碳基镍铁双金属析氧催化剂。
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