CN110950302B - 一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼的储氢合金及其制备方法 - Google Patents

一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼的储氢合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金及其制备方法，属于储氢材料领域，该储氢合金表达式为：Co2B+x wt％Co3O4+1wt％CFMTs,其中，1≤x≤5。本发明还提供一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金的制备方法，该方法是将Co粉和B粉，混合后放入管式炉中退火；称取Co3O4粉和Co2B储氢材料粉末，放入球磨罐中球磨，得到含氧化钴和钴硼储氢合金材料；然后将含碳纤维微米管与得到的含氧化钴和钴硼储氢合金研磨，得到含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料。实验结果表明：经50次循环后，含碳纤维微米管氧化钴和钴硼储氢合金的容量衰减率低于钴硼储氢合金。

Description

一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼的储氢合金及其制备 方法
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的制备方法。
背景技术
储氢合金作为镍氢电池的负极材料，其储氢性能对整个镍氢电池的性能起着至关重要的作用。因此通过提高储氢合金的储氢性能进而提高镍氢电池的性能意义重大。
从当前的研究成果可以看出，Co基储氢合金的放电容量已经超出了目前商品化稀土系储氢合金AB5型合金的理论放电容量(372mAh/g，LaNi5H6)，且其循环稳定性远远高于Mg2Ni基(AB型储氢合金)储氢合金。比如，宋大伟等通过化学还原和热处理原理制备了有包覆结构Co-B合金，经过退火处理，最初的Co-B合金分解为晶态的带有包覆结构的Co、B单质。该合金初始放电容量达到550mAh/g，80次充放电以后，材料的充放电性能达到400mAh/g。Chung等分别用化学还原法和电弧熔炼法制备了纳米晶超细Co粉，该试样最大放电容量在410mAh/g以上，经过50次充放电循环以后，放电容量稳定在350mAh/g左右，表现出良好的循环稳定性。Wang等用化学还原法合成了超细非晶Co-B合金粒子。在100mA/g的充放电速率下，该合金可逆放电容量超过300mAh/g，和传统的储氢材料容量相差无几。在300mA/g的充放电速率下，经过100次充放电循环以后，该合金可逆放电容量只衰减10％。因此，大部分钴硼类合金具备大容量储氢特性。
向储氢材料中添加镁、锂、钾、钠和锌等超熵变元素，是提升储氢材料放电容量、倍率放电能力在内的电化学性能的有效途径，代表性发明为：2012年5月2号中国专利局公开的题目为“AB4.7非化学计量比储氢材料的超熵变方法”的CN102437317A专利。该发明优点是将已有技术中添加的镁、锂、钾、钠和锌等元素***化并初步理论化到“超熵变”的高度。
2010年12月15日中国专利局公开了题目为“储氢材料中加入镁、锂、钠和钾的熔盐电合成方法”的CN101914699A发明专利。该发明的优点在于将镁、锂、钠和钾四种超熵变元素，通过同一熔盐电解槽以电渗和电解互动方式安全、有效的加入到储氢材料中；然而其缺点在与：此种加入方法对于技术熟练度要求以及熔盐电合成必备的设备要求都相对较高，在工艺简单和设备投入小等实用性方面略显不足。
镁、锂、钾、钠等这些元素其单质通常化学活性都很强，除熔盐电合成方法加入到储氢材料中外，另一种有效的方法是机械合金化。表1中列出将镁、锂、钾、钠等这些超熵变元素的单质或化合物加入到高能球磨罐中，通过机械合金化法合成储氢材料，其在中国专利局所公开的代表性专利见表1。
表1
Figure BDA0002319277050000021
表1中所列出将镁、锂、钾、钠等这些元素的单质或化合物加入到高能球磨罐中利用机械合金化法合成储氢材料的发明，共同优点在于操作简单、实用性强。
综上：以钴硼储氢合金为基，以机械合金化的方式添加氧化钴和碳纤维微米管，得到的含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料及其制造方法未见专利公开和文章报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料及其制备方法，该含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料有效的提高了电池的循环寿命和放电容量。
本发明首先提供一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料，其表达式为Co2B+x wt％Co3O4+1wt％CFMTs,其中，1≤x≤5。
本发明还提供一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照Co2B储氢材料成分表达式称取Co金属粉末、B粉，混合后放入管式炉中进行退火；
步骤二：将步骤一得到的Co2B机械碾碎，得到Co2B储氢材料粉末；
步骤三：分别称取Co3O4粉和步骤二得到的Co2B储氢材料粉末，放入球磨罐中球磨，得到一种含氧化钴和钴硼储氢合金材料，所述的球料重量比为(10～15)：1，球磨时间为10～15min；
步骤四：将脱脂棉用蒸馏水洗涤干净后，在60-80℃下干燥12-24h，然后在空气中750-850℃下煅烧1-2h，即可得到含碳纤维微米管，然后将含碳纤维微米管与步骤三所得到的含氧化钴和钴硼储氢合金研磨10～20min，得到含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料。
优选的是，所述步骤一具体为：将Co金属粉末、B粉混合后放入石英舟内，然后放入管式炉中，密封好后，将管式炉抽成真空状态2×10-1MPa-1×10-1MPa，然后充入高纯氩气至1.1±0.1个大气压，抽放三次，然后开启电源，利用电阻丝加热，以5℃/min的加热速度升温直至800℃，保温10h，进行退火，以得到Co2B储氢合金。
优选的是，所述的Co2B储氢材料粉末大小为200～400目。
优选的是，所述的Co3O4粉和Co2B储氢材料粉末的重量百分比为(1wt％～5wt％)：(99wt％～95wt％)。
优选的是，所述的球磨罐为不锈钢球磨罐。
优选的是，所述的不锈钢球磨罐的直径为4～15mm。
优选的是，所述的球磨罐的振动频率为200～1000转/分。
优选的是，所述的球料重量比为10：1，球磨时间为10min。
优选的是，所述的碳纤维微米管和含氧化钴和钴硼储氢材料的重量百分比为1wt％：99wt％。
本发明的有益效果
(1)本发明的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料，该材料中的Co3O4和碳纤维微米管以掺杂的形式进入钴硼材料中，分布在晶粒表面，Co3O4使钴硼合金与电解质溶液中的碱性成分反应的活化能降低，使反应更加容易，碳纤维微米管可以增强合金的导电性和抗腐蚀性，在两种物质的共同作用下课提高电池负极催化活性和放电容量及其寿命；
(2)本发明的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料，通过机械合金化的方法将Co3O4添加到钴硼合金中，制备过程简单、安全性高、可操作性强，球磨过程可通过调整球磨机的球磨速率、球料比以及球的质量来进行控制，在保证Co2B结构不被破坏的前提下成功将Co3O4添加进去形成含氧化钴和钴硼储氢合金材料。
附图说明
图1为Co2B和实施例1～3得到的含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的XRD图；
图2为Co2B和实施例1得到的含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的扫描电子显微镜图像；
图3为Co2B和实施例1～3得到的含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料为负极活性物质的模拟电池循环次数和放电容量关系曲线图。
具体实施方式
本发明首先提供一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料，其表达式为Co2B+x wt％Co3O4+1wt％CFMTs,其中，1≤x≤5。
本发明还提供一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照Co2B储氢材料成分表达式称取Co金属粉末、B粉，混合后放入管式炉中进行退火；
步骤二：将步骤一得到的Co2B机械碾碎，得到Co2B储氢材料粉末；
步骤三：分别称取Co3O4粉和步骤二得到的Co2B储氢材料粉末，放入球磨罐中球磨，得到一种含氧化钴钴硼储氢材料，所述的球料重量比为(10～15)：1，球磨时间为10～15min；
步骤四：将脱脂棉用蒸馏水洗涤干净后，在60-80℃下干燥12-24h，然后在空气中750-850℃下煅烧1-2h，即可得到含碳纤维微米管，然后将含碳纤维微米管与步骤三所得到的含氧化钴和钴硼储氢合金研磨10～20min，得到含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料。
本发明首先按照Co2B储氢材料成分表达式称取Co金属(纯度为99.9％)、B粉(纯度99.9％)，混合均匀后，然后放入管式炉中，进行退火。
将上述小片通过管式炉退火，制备得到Co2B储氢合金，具体工艺为：将混合好的粉末放入石英舟内，然后放入管式炉中，密封好后，将管式炉抽成真空状态2×10-1MPa-1×10-1MPa，优选为1×10-1MPa，然后充入高纯氩气至1.1±0.1个大气压，抽放三次，然后开启电源，利用电阻丝加热，以5℃/min的加热速度升温直至800℃，保温10h，进行退火，以得到Co2B储氢合金。
将上述得到的Co2B储氢合金机械研磨，形成Co2B储氢合金材料粉末，然后用不同规格的筛子将Co2B储氢合金粉末分作不同大小，优选Co2B储氢合金粉末大小在200～300目之间。
按照本发明，将上述得到的Co2B储氢合金粉末和Co3O4粉末，在高纯氩气氛下放入球磨罐中进行球磨，所述的球料重量比为(10～15)：1，优选为10：1，球磨时间为10～15min，优选为10min，所述的球磨罐优选为不锈钢球磨罐，不锈钢球磨罐的直径优选为4～15mm，球磨罐的振动频率优选为200～1000转/分，将球磨罐从球磨机上取下，在高纯氩气氛手套箱中打开球磨罐得到一种含氧化钴和钴硼的储氢材料；所述的Co3O4和Co2B储氢合金材料粉末的重量百分比为(1wt％～5wt％)：(99wt％～95wt％)；
将脱脂棉用蒸馏水洗涤干净后，在60-80℃下干燥12-24h，然后在空气中750-850℃下煅烧1-2h，即可得到含碳纤维微米管，然后将含碳纤维微米管与步骤三所得到的含氧化钴和钴硼储氢合金研磨10～20min，得到含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料。所述的碳纤维微米管和含氧化钴和钴硼储氢材料的重量百分比优选为1wt％：99wt％。
本发明的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的相结构使用X射线衍射法(XRD)表征，测试时采用Cu-Kα靶，连续扫描速度为5°/min，扫描范围10°～80°。
本发明一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢材料电化学储氢性能测试采用DC-5型电池测试仪，测试过程在模拟镍氢实验电池中进行，电池制作方法具体为：将本发明的含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料作为镍氢实验电池负极中的活性物质，将该活性物质与5倍重量作为集流体的羰基镍粉混合均匀，利用压片机冷静压成型为直径10mm的圆片作为电池的负极，该负极的极耳采用直径1mm的镍丝并通过脉冲点焊方式与负极片连接，实验电池的正极采用商品烧结的氢氧化镍(Ni(OH)2/NiOOH)，正负极之间的隔膜则选用润湿性及透气性良好的聚丙烯类隔膜，电解质为浓度6M的KOH水溶液。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不只限定于这些实施例。
实施例中所用的Co3O4为市购，纯度为99.9％。
实施例1：含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢材料表达式：Co2B+1wt％Co3O4+1wt％CFMTs,该材料制备方法如下：
(1)精确称量9.16gCo金属(纯度为99.9％)和0.84gB非金属(纯度为99.9％)，将称好的粉末均匀混合，将呈有均匀混合的粉末的石英舟放入管式炉的石英管中，密封好石英管，将管式炉抽成真空状态为1×10-1MPa，然后充入保护气体高纯氩气至1.1±0.1个大气压，抽放三次，然后开启电源，利用电阻丝加热，以5℃/min的加热速度升温直至800℃，保温10h，进行退火，以得到Co2B储氢合金。
(2)将上述步骤(1)得到的退火后的合金粉末放入玛瑙碾钵中，进行机械碾碎，时间为10min，时间到后，将碾碎机中的合金粉末倒入筛具中进行不同大小颗粒的分离，选出Co2B储氢合金粉末大小在200～300目之间。
(3)分别精确称量上述步骤(2)得到的9.9gCo2B储氢合金粉末及0.1g Co3O4，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中进行球磨，钢球直径为4mm，球料比为10：1，振动频率200转/分，球磨时间10min，将球磨罐从球磨机上取下，在高纯氩气氛手套箱中打开球磨罐得到一种含氧化钴和钴硼储氢材料，并密封置于干燥器内保存。
(4)将脱脂棉用蒸馏水洗涤干净后，在60℃下干燥12h，然后在空气中800℃下煅烧1h，即可得到含碳纤维微米管，分别精确称量上述步骤(3)得到的9.9g含氧化钴和钴硼储氢材料和0.1g碳纤维微米管，在玛瑙研钵中研磨10min，得到含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢材料。
实施例1得到的一种含碳纤维微米管、氧化钴和钴硼储氢材料的XRD图如图1所示，测试时采用Cu-Kα靶，连续扫描速度为5°/min，扫描范围10°～80°。
实施例2：含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢材料表达式：Co2B+3wt％Co3O4+1wt％CFMTs，该材料制备方法如下
步骤(1)和步骤(2)、(4)同实施例1；
(3)分别精确称量上述步骤(2)得到的9.7gCo2B储氢合金粉末及0.3g Co3O4，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中进行球磨，钢球直径为4mm，球料比为10：1，振动频率200转/分，球磨时间10min，将球磨罐从球磨机上取下，在高纯氩气氛手套箱中打开球磨罐得到一种含氧化钴钴硼储氢材料，并密封置于干燥器内保存。
实施例2得到的第二种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢材料的XRD图如图1所示，测试时采用Cu-Kα靶，连续扫描速度为5°/min，扫描范围10°～80°。
实施例3：含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢材料表达式：Co2B+5wt％Co3O4+1wt％CFMTs，该材料制备方法如下
步骤(1)和步骤(2)、(4)同实施例1；
(3)分别精确称量上述步骤(2)得到的9.5gCo2B储氢合金粉末及0.5gCo3O4，在充有高纯氩气氛的手套箱内装入不锈钢球磨罐中进行球磨，钢球直径为4mm，球料比为10：1，振动频率200转/分，球磨时间10min，将球磨罐从球磨机上取下，在高纯氩气氛手套箱中打开球磨罐得到一种含氧化钴钴硼储氢材料，并密封置于干燥器内保存。
实施例3得到的含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢材料的XRD图如图1所示，测试时采用Cu-Kα靶，连续扫描速度为5°/min，扫描范围10°～80°。
实施例4
别将实施例1～3得到的含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢材料和羰基镍粉末以重量比1∶5混合均匀，对所得的粉末混合物施加8MPa的压力，等冷静压成直径10mm且厚度1.5mm的圆片作为负极，该负极的极耳采用直径1mm的镍丝并通过脉冲点焊方式与负极片连接，镍氢实验电池的正极采用商品烧结的氢氧化镍(Ni(OH)2/NiOOH)，正负极之间的隔膜则选用润湿性及透气性良好的聚丙烯类隔膜，电解质为浓度6M的KOH水溶液。
将以Co2B合金和实施例1～3得到的含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢材料为负极活性物质的模拟电池进行性能测试，具体为：
提升率计算公式为：容量提升率＝[(“含铜钴硼储氢合金”放电容量-“对照用空白电池”放电容量)/“对照用空白电池”的放电容量]×100％。
衰减率计算公式为：容量衰减率＝[(同一电池最大放电容量-同一电池第50次循环的放电容量)/同一电池最大放电容量]×100％。
图2是分别是碳纤维微米管(图a)和实施例1得到的含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼合金(图b)的表面形貌。
图3为以Co2B合金和实施例1～3得到的含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢材料为负极活性物质的模拟电池循环次数和放电容量关系曲线图。图中，曲线1代表Co2B，曲线2代表Co2B+1wt％Co3O4+1wt％CFMTs，曲线3代表Co2B+3wt％Co3O4+1wt％CFMTs，曲线4代表Co2B+5wt％Co3O4+1wt％CFMTs从图中可以看出，四种电池第一次电化学充放电就可达到最大放电容量，含碳纤维微米管氧化钴钴硼储氢材料容量变化具体如表2所示：
表2
Figure BDA0002319277050000091
表2为以Co2B合金和实施例1～3得到的含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢材料为负极活性物质的模拟电池的循环稳定性能数据，从表2可以看出，与包含Co2B合金的负极相比，本发明的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢材料为负极活性物质的模拟电池具有优异的高效放电性能，且当Co3O4的含量为1wt％时，相对于其他电池，其放电性能更好一些。

Claims (10)

1.一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料，其特征在于，其表达式为Co2B+xwt％Co3O4+1wt％CFMTs,其中，1≤x≤5，该材料中的Co3O4和CFMTs以掺杂的形式进入钴硼材料中，分布在晶粒表面。
2.根据权利要求1所述的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：按照Co2B储氢材料成分表达式称取Co金属粉末、B粉，混合后放入管式炉中进行退火；
步骤二：将步骤一得到的Co2B机械碾碎，得到Co2B储氢材料粉末；
步骤三：分别称取Co3O4粉和步骤二得到的Co2B储氢材料粉末，放入球磨罐中球磨，得到一种含氧化钴和钴硼储氢合金材料，所述的球料重量比为(10～15)：1，球磨时间为10～15min；
步骤四：将脱脂棉用蒸馏水洗涤干净后，在60-80℃下干燥12-24h，然后在空气中750-850℃下煅烧1-2h，即可得到含碳纤维微米管，然后将含碳纤维微米管与步骤三所得到的含氧化钴和钴硼储氢合金研磨10～20min，得到含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料。
3.根据权利要求2所述的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一具体为：将Co金属粉末、B粉混合后放入石英舟内，然后放入管式炉中，密封好后，将管式炉抽成真空状态2×10-1MPa-1×10-1MPa，然后充入高纯氩气至1.1±0.1个大气压，抽放三次，然后开启电源，利用电阻丝加热，以5℃/min的加热速度升温直至800℃，保温10h，进行退火，以得到Co2B储氢合金。
4.根据权利要求2所述的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的制备方法，其特征在于，所述的Co2B储氢材料粉末大小为200～400目。
5.根据权利要求2所述的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的制备方法，其特征在于，所述的Co3O4粉和Co2B储氢材料粉末的重量百分比为(1wt％～5wt％)：(99wt％～95wt％)。
6.根据权利要求2所述的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨罐为不锈钢球磨罐。
7.根据权利要求2所述的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的制备方法，其特征在于，所述的不锈钢球磨罐的直径为4～15mm。
8.根据权利要求2所述的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨罐的振动频率为200～1000转/分。
9.根据权利要求2所述的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的制备方法，其特征在于，所述的球料重量比为10：1，球磨时间为10min。
10.根据权利要求2所述的一种含碳纤维微米管的氧化钴和钴硼储氢合金材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纤维微米管和含氧化钴和钴硼储氢材料的重量百分比为1wt％：99wt％。
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