CN104744239B - 羟基乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羟基乙酸的制备方法，包括依次进行的如下步骤：（1）、将羟基乙腈水溶液与质量浓度为70%~90%的硫酸溶液在120℃~140℃下进行水解反应，得到羟基乙酸和硫酸铵酸式盐的混合溶液；向混合溶液中加入甲醇进行酯化反应的同时，蒸馏出甲醇、水和羟基乙酸甲酯的混合物，整个过程控制在110℃~120℃下进行；加水调整混合物中羟基乙酸甲酯的质量百分数为10%~25%，在≤100℃下使得所述的羟基乙酸甲酯水解成羟基乙酸，分离出甲醇和水，所述的分离出的甲醇循环使用。本发明通过对反应温度、原料浓度、制备方法的改进，在保证收率的情况下，缩短了反应时间，减小了能耗和甲醇的损耗，从而大大降低了生产成本，提高了产品的竞争力。

Description

羟基乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种羟基乙酸的制备方法。
背景技术
羟基乙酸具有羟基和羧基，是一个很重要的有机化合物。在已知文献介绍以及美欧日发布的专利，提供了多种制备方法。已公开的 CN100343220C 陈延全、张建忠、秦伟星提出的羟基乙酸制备工艺，是将羟基乙腈水溶液用硫酸进行水解，为了将水解产物羟基乙酸和硫酸铵酸式盐的混合物中将羟基乙酸分离出来，使用了甲醇与羟基乙酸并利用硫酸铵酸式盐为催化剂进行酯化，然后将蒸馏出来的羟基乙酸甲酯再水解，从而获得纯的羟基乙酸的水浴液，然后去浓缩结晶，经干燥取得晶体羟基乙酸。
但该公开的工艺中羟基乙腈和硫酸水解温度控制在 130 ℃以内，这无疑使水解时间延长，水解才彻底。在酯化过程中采用纯度为 99.5%~99.9% 的甲醇，而且酯化和蒸出酯化物时，采用了一批水解料分成三次进行酯化和蒸出酯化物的工艺过程。前者造成蒸出的甲醇需经过精馏后才能进行循环使用，而精馏的能耗大，后者造成操作过程工艺参数多变，操作繁锁，功效低下，能耗高、工时高，从而导致制造成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低的羟基乙酸的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种羟基乙酸的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
（ 1 ）、将羟基乙腈水溶液与质量浓度为 70%~90% 的硫酸溶液在 120 ℃ ~140 ℃下进行水解反应，得到羟基乙酸和硫酸铵酸式盐的混合溶液；
（ 2 ）、向步骤（ 1 ）所得的混合溶液中加入甲醇进行酯化反应的同时，蒸馏出甲醇、水和羟基乙酸甲酯的混合物，整个步骤（ 2 ）控制在 110 ℃ ~120 ℃下进行；
（ 3 ）、向步骤（ 2 ）所得混合物中加入水使羟基乙酸甲酯的质量百分数为 10%~25% ，在≤ 100 ℃下使得所述的羟基乙酸甲酯水解成羟基乙酸，分离出甲醇，所述的分离出的甲醇通入所述的步骤（ 2 ）中循环使用。
优选地，步骤（ 2 ）中，所述的甲醇以质量浓度为 80%~90% 的水溶液形式投料。
优选地，步骤（ 2 ）中，所述的甲醇与所述的步骤（ 1 ）水解反应所得的混合液中羟基乙酸的投料质量比为 1 ： 0.2~0.4 ，所述的甲醇在 3~5h 加入。
优选地，步骤（ 1 ）中，所述的羟基乙腈水溶液中的羟基乙腈与所述的硫酸溶液中的硫酸的投料摩尔比为 1:0.7~1.1 。
优选地，步骤（ 1 ）中，所述的水解反应的反应时间为 3~5h 。
优选地，步骤（ 3 ）中，所述的水解反应的温度为 80 ℃ ~100 ℃。
一种羟基乙酸的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
（ 1 ）、将羟基乙腈水溶液与质量浓度为 70%~90% 的硫酸溶液在 120 ℃ ~140 ℃下进行水解反应，水解反应完成后，蒸出水总质量 45%~55% 的水，得到羟基乙酸和硫酸铵酸式盐的混合溶液；
（ 2 ）、向步骤（ 1 ）所得的混合溶液中加入质量浓度为 84%~86% 的甲醇水溶液进行酯化反应 0.5~2h ；整个步骤（ 2 ）控制在 110 ℃ ~120 ℃下进行；
（ 3 ）、向步骤（ 2 ）酯化后的混合溶液中加入质量浓度为 84%~86% 的甲醇水溶液进行酯化反应的同时，蒸馏出甲醇、水和羟基乙酸甲酯的混合物，整个步骤（ 3 ）控制在 110 ℃ ~120 ℃下进行；
（ 4 ）、向步骤（ 3 ）所得混合物中加入水使羟基乙酸甲酯的质量百分数为 10%~25% ，在≤ 100 ℃下使得所述的羟基乙酸甲酯水解成羟基乙酸，分离出甲醇，所述的分离出的甲醇通入所述的步骤（ 2 ）和步骤（ 3 ）中循环使用。
优选地，步骤（ 2 ）中，所述的甲醇水溶液与步骤（ 1 ）水解反应所得的混合液中所述的羟基乙酸的投料质量比为 1 ： 1~1.3 ，步骤（ 2 ）和步骤（ 3 ）中总的甲醇水溶液与所述的步骤（ 1 ）水解反应所得的混合液中羟基乙酸的投料质量比为 1 ： 0.2~0.4 。
优选地，步骤（ 4 ）中，通过步骤（ 1 ）蒸出的水和 / 或水来调整所述的羟基乙酸甲酯的质量百分数。
所述的羟基乙酸的制备方法，包括依次进行的如下步骤：
（ 1 ）、将水和质量浓度为 98% 的浓硫酸在反应容器中配制成质量浓度为 70%~90% 的硫酸溶液，在 120 ℃ ~140 ℃下，边搅拌边加入质量浓度为 30%~50% 的羟基乙腈水溶液，水解反应 4~5h ，蒸出水总质量 48%~53% 的水，得到羟基乙酸和硫酸铵酸式盐的混合溶液；其中，所述的羟基乙腈水溶液中的羟基乙腈与所述的硫酸溶液中的硫酸的投料摩尔比为 1:0.8~1.1 ；
（ 2 ）、向步骤（ 1 ）所得的混合溶液中加入甲醇进行酯化反应 0.5~2h ；整个步骤（ 2 ）控制在 110 ℃ ~120 ℃下进行，所述的甲醇与步骤（ 1 ）水解反应所得的混合液中所述的羟基乙酸的投料质量比为 1 ： 1~1.3 ；
（ 3 ）、向步骤（ 2 ）酯化后的混合溶液中加入甲醇进行酯化反应的同时，蒸馏出甲醇、水和羟基乙酸甲酯的混合物，整个步骤（ 3 ）控制在 110 ℃ ~120 ℃下进行，所述的甲醇在 3~5h 加入；
（ 4 ）、向步骤（ 3 ）所得的混合物中加入水和 / 或步骤（ 1 ）中蒸出的水或步骤（ 4 ）分离出的水，调整步骤（ 3 ）所得混合物中羟基乙酸甲酯的质量百分数为 15%~20% ，在 80 ℃ ~100 ℃下使得所述的羟基乙酸甲酯水解成羟基乙酸，分离出甲醇和水，降温至 10 ℃ ~20 ℃，析出晶体，然后将所述的晶体干燥；所述的分离出的甲醇通入所述的步骤（ 2 ）和步骤（ 3 ）中循环使用。分离出的水通入所述的步骤（ 4 ）中循环使用。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过对反应温度、原料浓度、制备方法的改进，使得可采用质量百分比浓度为 80%~90% 的甲醇水溶液，无需采用纯度为 99.5%~99.9% 的甲醇，使得反应中蒸出的甲醇水溶液可直接通入反应中循环使用，无需对蒸出的甲醇进行进一步精馏，保证收率的情况下，缩短了反应时间，减小了能耗，从而大大降低了生产成本，提高了产品的竞争力。另外，本方法制备的产品的纯度达到 99.8% ，品质可以满足日用化学品、化妆品、电子器件清洗、医药合成、生物降解材料的制造等行业的使用要求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例 1
1000 毫升烧瓶中加入 40 毫升水和 100 克质量浓度为 98% 的浓硫酸配成 70% 的硫酸溶液，加热搅拌下加入 114 克质量浓度为 50% 的羟基乙腈水溶液，保持温度 130 ℃，水解反应 4 小时，并蒸出 50 毫升水，然后加入 60g 质量浓度为 85% 的甲醇水溶液，于 110 ℃反应， 30 分钟后在此温度下 3 小时内连续加入质量浓度为 85% 的甲醇水溶液 200 克，连续加入甲醇水溶液的同时，连续蒸出甲醇、水和羟基乙酸甲酯的混合物，残留物为硫酸铵的酸式盐。
汇集蒸出的混合物，于酯水解釜中加入去离子水 150 毫升，搅拌下于 100 ℃进行酯水解，蒸出甲醇、再蒸出部分水（进行循环使用），获得商品质量浓度为 70% 的羟基乙酸水溶液，收率 88% 。
实施列 2
2000 升反应釜中加入 50 升纯水和 500 公斤质量浓度为 98% 的浓硫酸（ 5Kmol ），搅拌下加入 690 公斤质量浓度为 50% 的羟基乙腈水溶液（ 6Kmol ）于 140 ℃下进行 5 小时水解反应，同时蒸出约 200 升水，水解产物为羟基乙酸和硫酸铵的酸式盐、水的混合物。接着向反应釜内投入质量浓度 85% 的甲醇水溶液 400 公斤，加热至 115 ℃ ~120 ℃，酯化反应 2 小时后，在此温度下 5 小时内连续加入质量浓度为 85% 的甲醇水溶液 1200 公斤，在连续加入甲醇水溶液的同时，连续蒸出甲醇、水和羟基乙酸甲酯的混合物，残留物为硫酸铵的酸式盐。
将蒸出的混合物于酯水解釜中，加入羟基乙腈水溶液酸水解时蒸出的水 200 升、去离子水 500 升，于搅拌下加热在 100 ℃进行羟基乙酸甲酯水解，蒸出甲醇和蒸出部分水（进行循环使用），使羟基乙酸水溶液比重达到 1.35 ，经检测含有羟基乙酸 395 公斤，收率为 86.5% 。降温至 20 ℃，析出晶体并将晶体置于真空干燥器内干燥。经检测纯度为 99.8% 。
实施例 3
在反应釜中加入 80 毫升纯水和 210 克质量浓度为 98% 的浓硫酸，搅拌下加入 228 克质量浓度为 50% 的羟基乙腈水溶液于 120 ℃下进行 5 小时水解反应，同时蒸出约 100 克水。接着向反应釜内投入质量浓度 85% 的甲醇水溶液 135 克，加热至 110 ℃，酯化反应 2 小时后，在此温度下 5 小时内连续加入质量浓度为 85% 的甲醇水溶液 400 克，在连续加入甲醇水溶液的同时，连续蒸出甲醇、水和羟基乙酸甲酯的混合物，残留物为硫酸铵的酸式盐。
将蒸出的混合物于酯水解瓶中，加入羟基乙腈水溶液酸水解时蒸出的水 200 毫升、羟基乙酸甲酯水解过程中蒸出的水 200 毫升，于搅拌下加热在 100 ℃进行羟基乙酸甲酯水解，蒸出甲醇和蒸出部分水，使羟基乙酸水溶液比重达到 1.35 ，经检测含有羟基乙酸 134 克，收率为 88% 。降温至 20 ℃，析出晶体并将晶体置于真空干燥器内干燥。经检测纯度为 99.8% 。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1. 一种羟基乙酸的制备方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：
（1）、将羟基乙腈水溶液与质量浓度为70%~90%的硫酸溶液在120℃~140℃下进行水解反应，得到羟基乙酸和硫酸铵酸式盐的混合溶液；
（2）、向步骤（1）所得的混合溶液中加入甲醇进行酯化反应的同时，蒸馏出甲醇、水和羟基乙酸甲酯的混合物，整个步骤（2）控制在110℃~120℃下进行，所述的甲醇以质量浓度为80%~90%的水溶液形式投料；
（3）、向步骤（2）所得混合物中加入水使羟基乙酸甲酯的质量百分数为10%~25%，在≤100℃下使得所述的羟基乙酸甲酯水解成羟基乙酸，分离出甲醇，所述的分离出的甲醇通入所述的步骤（2）中循环使用。
2. 根据权利要求1所述的羟基乙酸的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的甲醇与所述的步骤（1）水解反应所得的混合液中羟基乙酸的投料质量比为1：0.2~0.4，所述的甲醇在3~5h加入。
3. 根据权利要求1所述的羟基乙酸的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的羟基乙腈水溶液中的羟基乙腈与所述的硫酸溶液中的硫酸的投料摩尔比为1:0.7~1.1。
4. 根据权利要求1所述的羟基乙酸的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的水解反应的反应时间为3~5h。
5. 根据权利要求1所述的羟基乙酸的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的水解反应的温度为80℃~100℃。
6. 一种羟基乙酸的制备方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：
（1）、将羟基乙腈水溶液与质量浓度为70%~90%的硫酸溶液在120℃~140℃下进行水解反应，水解反应完成后，蒸出水总质量45%~55%的水，得到羟基乙酸和硫酸铵酸式盐的混合溶液；
（2）、向步骤（1）所得的混合溶液中加入质量浓度为84%~86%的甲醇水溶液进行酯化反应0.5~2h；整个步骤（2）控制在110℃~120℃下进行；
（3）、向步骤（2）酯化后的混合溶液中加入质量浓度为84%~86%的甲醇水溶液进行酯化反应的同时，蒸馏出甲醇、水和羟基乙酸甲酯的混合物，整个步骤（3）控制在110℃~120℃下进行；
（4）、向步骤（3）所得混合物中加入水使羟基乙酸甲酯的质量百分数为10%~25%，在≤100℃下使得所述的羟基乙酸甲酯水解成羟基乙酸，分离出甲醇，所述的分离出的甲醇通入所述的步骤（2）和步骤（3）中循环使用。
7. 根据权利要求6所述的羟基乙酸的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的甲醇水溶液与步骤（1）水解反应所得的混合液中所述的羟基乙酸的投料质量比为1：1~1.3，步骤（2）和步骤（3）中总的甲醇水溶液与所述的步骤（1）水解反应所得的混合液中羟基乙酸的投料质量比为1：0.2~0.4。
8. 根据权利要求6所述的羟基乙酸的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，通过步骤（1）蒸出的水和/或水来调整所述的羟基乙酸甲酯的质量百分数。
9. 根据权利要求6所述的羟基乙酸的制备方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：
（1）、将水和质量浓度为98%的浓硫酸在反应容器中配制成质量浓度为70%~90%的硫酸溶液，在120℃~140℃下，边搅拌边加入质量浓度为30%~50%的羟基乙腈水溶液，水解反应4~5h，蒸出水总质量48%~53%的水，得到羟基乙酸和硫酸铵酸式盐的混合溶液；其中，所述的羟基乙腈水溶液中的羟基乙腈与所述的硫酸溶液中的硫酸的投料摩尔比为1:0.8~1.1；
（2）、向步骤（1）所得的混合溶液中加入甲醇进行酯化反应0.5~2h；整个步骤（2）控制在110℃~120℃下进行，所述的甲醇与步骤（1）水解反应所得的混合液中所述的羟基乙酸的投料质量比为1：1~1.3；
（3）、向步骤（2）酯化后的混合溶液中加入甲醇进行酯化反应的同时，蒸馏出甲醇、水和羟基乙酸甲酯的混合物，整个步骤（3）控制在110℃~120℃下进行，所述的甲醇在3~5h加入；
（4）、向步骤（3）所得的混合物中加入水和/或步骤（1）中蒸出的水或步骤（4）分离出的水，调整步骤（3）所得混合物中羟基乙酸甲酯的质量百分数为15%~20%，在80℃~100℃下使得所述的羟基乙酸甲酯水解成羟基乙酸，分离出甲醇和水，降温至10℃~20℃，析出晶体，然后将所述的晶体干燥；所述的分离出的甲醇通入所述的步骤（2）和步骤（3）中循环使用，分离出的水通入所述的步骤（4）中循环使用。
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