CN100343220C - 制备羟基乙酸的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备羟基乙酸的工艺，首先用羟基乙腈水溶液与硫酸水解得羟基乙酸和硫酸铵的酸式盐的水溶液，然后向该水溶液中加入甲醇进行酯化，并蒸馏出包括甲醇、水、羟基乙酸甲酯的混合物，残留下硫酸铵的酸式盐，再向蒸馏出得混合物中加入水进行羟基乙酸甲酯的水解，分离出甲醇，得到结晶的羟基乙酸。按本发明工艺简单、设备投资省、原料价格低廉、获得的产品纯度高，所制得的羟基乙酸以羟基乙腈计可达到84%以上的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备羟基乙酸的工艺。
背景技术
在已知的文献中提到的羟基乙酸的制备方法有：日本特开平9-21684号公报的氯乙酸碱水解、浓缩、除碱金属氯化物后再以水稀释进行电渗析法；日本特开平11-335319提到的使用乙二醇与空气中的氮气以金属银为催化剂的气相反应，再经精馏水解的方法；美国专利US4054601以及中国专利公告号为CN1066650A所公开的羟基乙腈酸性水解后以水稀释，再用磷酸丁酯、三烷氢氧膦等萃取和用水反萃取法制备。
氯乙酸碱水解生成羟基乙酸和氯化钠，该工艺需经过浓缩及酯化过程除去大部分氯化钠后，再以离子膜电渗析去除残留的氯化钠，该工艺投资大、原料成本高而且耗电量大，且最终产品仍有氯离子和钠离子。
乙二醇与空气在催化剂存在下反应生成乙而醛，再与空气混合经过磷酸铝催化剂催化合成反应，得到的是羟基乙酸、甲醛和醇的混合物，再经精馏、水解，工艺复杂、生产成本高。
萃取工艺虽然使用了羟基乙腈，但萃取剂价格昂贵、投资大、生产效率低，获得的产品有硫酸盐和残留的萃取剂存在，影响了产品的质量。
发明内容
本发明目的是提供一种工艺简单、设备投资省、原料价格低廉、获得的产品纯度高的制备羟基乙酸的工艺。
本发明的技术方案是：一种制备羟基乙酸的工艺，它包括以下步骤
(1)、将羟基乙腈水溶液与硫酸进行水解，得羟基乙酸和硫酸铵的酸式盐的水溶液；
(2)、向羟基乙酸和硫酸铵的酸式盐的水溶液中加入甲醇进行酯化，并蒸馏出包括甲醇、水、羟基乙酸甲酯的混合物，残留下硫酸铵的酸式盐；
(3)、向甲醇、水、羟基乙酸甲酯的混合物中加入水进行羟基乙酸甲酯的水解，分离出甲醇，得到结晶的羟基乙酸。
所述的羟基乙腈水溶液的浓度为30％以上，所述的硫酸的浓度为98％以上，所述的羟基乙腈水溶液与硫酸的摩尔比为1∶0.6～1.2。
所述的羟基乙腈水溶液与硫酸的水解的温度为90～130℃，反应时间为5～6小时。
在步骤(1)后，将羟基乙酸和硫酸铵的酸式盐的水溶液中的水去除后，然后再进入步骤(2)。
所述的步骤(2)中，所述的甲醇的纯度为99.5％以上，酯化时羟基乙酸与甲醇的重量比是1∶3～4。
所述的羟基乙酸与甲醇的酯化反应是在甲醇回流下进行的，其酯化反应后的产物包括甲醇、水、羟基乙酸甲酯的混合物是以常压或减压的方法蒸馏出来，残留下的硫酸铵的酸式盐中加氨回收形成硫酸铵。
在步骤(1)中，羟基乙腈水溶液与硫酸进行水解过程中时蒸馏出水，将蒸馏出的水与步骤(2)中蒸馏出的混合物合并，然后进入步骤(3)。
在所述的步骤(3)中，甲醇是从水解后的溶液中用蒸馏的方法分离。
所述的羟基乙酸水溶液在温度为20℃条件下，且羟基乙酸溶液的比重为1.33～1.35时冷却结晶，然后将羟基乙酸结晶在30～50℃的温度条件下真空干燥。
所述的羟基乙酸甲酯的水解反应的温度为40℃～100℃。
在步骤(2)中，羟基乙酸与甲醇的酯化反应和蒸馏出混合物是分多次进行的。
本发明与现有技术相比，具有下列优点：
(1)、羟基乙腈水溶液来源广泛、价格低；
(2)、生产装置简单而通用性强；
(3)、反应条件温和易控制；
(4)、制得的羟基乙酸纯度高；
(5)、残渣可通入氨制得硫酸铵；
(6)、甲醇和蒸出的水可回收再利用。
按本发明的工艺所制得的羟基乙酸，以羟基乙腈计达到84％以上的收率，可满足日用化学品、化妆品、医药、食品饮料装置的清洗、合成聚酯高分子活性材料以及医疗检测和生物工程对高纯度羟基乙酸的需求。
具体实施方式
一种制备羟基乙酸的工艺，它包括以下步骤：
(1)、将羟基乙腈水溶液与硫酸进行水解，得羟基乙酸和硫酸铵的酸式盐的水溶液。其中，所述的羟基乙腈水溶液的浓度为30％以上，所述的硫酸的浓度为98％以上，所述的羟基乙腈水溶液与硫酸的摩尔比为1：0.6～1.2，并且所述的羟基乙腈水溶液与硫酸的水解的温度为90～130℃，反应时间为5～6小时。
(2)、向羟基乙酸和硫酸铵的酸式盐的水溶液中加入甲醇进行酯化，并蒸馏出包括甲醇、水、羟基乙酸甲酯的混合物，残留下硫酸铵的酸式盐，其中，所述的甲醇的纯度为99.5％～99.99％，酯化时羟基乙酸与甲醇的重量比是1∶3～4。羟基乙酸与甲醇的酯化反应是在甲醇回流下进行的，其酯化反应后的产物以常压或减压的方法蒸馏出来，残留下的硫酸铵的酸式盐中加氨回收形成硫酸铵。
(3)、向甲醇、水、羟基乙酸甲酯的混合物中加入水进行羟基乙酸甲酯的水解，羟基乙酸甲酯的水解反应的温度为100℃以内，分离出甲醇，得到结晶的羟基乙酸。其中，当羟基乙酸水溶液在20℃温度条件下比重为1.33～1.35时，冷却结晶，然后将羟基乙酸结晶在30～50℃的温度条件下真空干燥。
在步骤(1)后，将得到的羟基乙酸和硫酸铵的酸式盐的水溶液去水，然后再进入步骤(2)。
在步骤(1)中，羟基乙腈水溶液与硫酸进行水解时蒸出水，将蒸出的水与步骤(2)中蒸出的混合物合并，然后进入步骤(3)，即在混合物中加入适量的蒸馏水进行水解反应，蒸出并回收甲醇，再减压去水冷却后得到羟基乙酸晶体。
步骤(2)中羟基乙酸与甲醇的酯化反应和蒸出混合物是分次进行的，而最佳实施例即为分三次进行，第一次甲醇用量占总量比重45～60％，酯化反应的时间为4.5～5.5小时；第二次甲醇用量占总量比重25～35％，酯化反应的时间为2.5～3.5小时；第三次甲醇用量占总量比重15～30％，酯化反应的时间为0.5～1.5小时。
本发明的具体实例：
实施例1：
在配有搅拌温度计、滴液漏斗和回流蒸馏冷凝管的1000毫升烧瓶中先加入80毫升水和210克98％的硫酸，以油浴加热，搅拌下滴加228克50％的羟基乙腈水溶液，保持温度在120℃下水解反应5小时，蒸出水溶液100克，然后加入甲醇在回流条件下酯化反应并蒸出反应产物甲醇、水、和羟基乙酸甲酯的混合物，与甲醇酯化，其酯化过程以常压减压蒸馏法分三次进行加入甲醇量分别为250克、130克和80克，酯化反应的时间分别为5小时、3小时和1小时，收集蒸出的水溶液和酯化蒸出的混合物以及250克蒸馏水置于配有搅拌温度计、精馏管和蒸馏管的1000毫升烧瓶内，以油浴加热，搅拌反应2小时，温度控制在100℃以内，分离蒸馏出甲醇后，再减压蒸出水至瓶内羟基乙酸在20℃温度条件下比重达到1.34，停止蒸馏，撤去油浴，得含有130克羟基乙酸的水溶液，以羟基乙腈计羟基乙酸的收率为85.4％，再冷却结晶，使固液分离，得到高纯度的晶粒状羟基乙酸和水溶液，晶粒状羟基乙酸经干燥后测得含量为99.5％。
实施例2：
在具有搅拌器、温度计、回流管、蒸馏管和滴液加料管的200升搪玻璃反应釜内，先加入16千克水和40千克的98％硫酸以蒸汽加热，逐渐加入含羟基乙腈50％的水溶液45.6千克，反应温度保持在115～120℃，水解反应6小时，减压蒸出水溶液19.5千克。按实施例1的条件分三次加入甲醇酯化，并常压减压蒸馏出反应产物，三次加入甲醇的量分别为48千克、25千克、25千克。收集蒸出的水溶液和酯化后蒸出的混合物和50千克的蒸馏水置于本例同样的反应釜内，蒸汽加热搅拌水解4小时，保持温度不超过100℃，蒸馏分离出甲醇后得含有羟基乙酸25.81千克的水溶液，以羟基乙腈计羟基乙酸的收率为84.8％，同实施例1，减压除水冷却结晶固液分离得高纯度的晶粒状羟基乙酸和水溶液，晶粒状羟基乙酸经干燥后测得含量为99.52％。
Claims (11)
1、一种制备羟基乙酸的工艺，其特征在于：它包括以下步骤
(1)、将羟基乙腈水溶液与硫酸进行水解，得羟基乙酸和硫酸铵的酸式盐的水溶液；
(2)、向羟基乙酸和硫酸铵的酸式盐的水溶液中加入甲醇进行酯化，并蒸馏出包括甲醇、水、羟基乙酸甲酯的混合物，残留下硫酸铵的酸式盐；
(3)、向甲醇、水、羟基乙酸甲酯的混合物中加入水进行羟基乙酸甲酯的水解，分离出甲醇，得到结晶的羟基乙酸。
2、根据权利要求1所述的制备羟基乙酸的工艺，其特征在于：所述的羟基乙腈水溶液的浓度为30％以上，所述的硫酸的浓度为98％以上，所述的羟基乙腈水溶液与硫酸的摩尔比为1∶0.6～1.2。
3、根据权利要求1所述的制备羟基乙酸的工艺，其特征在于：所述的羟基乙腈水溶液与硫酸的水解的温度为90～130℃，反应时间为5～6小时。
4、根据权利要求1所述的制备羟基乙酸的工艺，其特征在于：在步骤(1)后，将羟基乙酸和硫酸铵的酸式盐的水溶液中的水去除后，然后再进入步骤(2)。
5、根据权利要求1所述的制备羟基乙酸的工艺，其特征在于：所述的步骤(2)中，所述的甲醇的纯度为99.5％以上，酯化时羟基乙酸与甲醇的重量比是1∶3～4。
6、根据权利要求1所述的制备羟基乙酸的工艺，其特征在于：所述的羟基乙酸与甲醇的酯化反应是在甲醇回流下进行的，其酯化反应后的产物包括甲醇、水、羟基乙酸甲酯的混合物是以常压或减压的方法蒸馏出来，残留下的硫酸铵的酸式盐中加氨回收形成硫酸铵。
7、根据权利要求1所述的制备羟基乙酸的工艺，其特征在于：在步骤(1)中，羟基乙腈水溶液与硫酸进行水解过程中时蒸馏出水，将蒸馏出的水与步骤(2)中蒸馏出的混合物合并，然后进入步骤(3)。
8、根据权利要求1所述的制备羟基乙酸的工艺，其特征在于：在所述的步骤(3)中，甲醇是从水解后的溶液中用蒸馏的方法分离。
9、根据权利要求1所述的制备羟基乙酸的工艺，其特征在于：所述的羟基乙酸水溶液在温度为20℃条件下，且羟基乙酸溶液的比重为1.33～1.35时冷却结晶，然后将羟基乙酸结晶在30～50℃的温度条件下真空干燥。
10、根据权利要求1所述的制备羟基乙酸的工艺，其特征在于：所述的羟基乙酸甲酯的水解反应的温度为40℃～100℃。
11、根据权利要求1所述的制备羟基乙酸的工艺，其特征在于：在步骤(2)中，羟基乙酸与甲醇的酯化反应和蒸馏出混合物是分多次进行的。
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