CN108129393A - 一种甲硝唑生产中副产物和溶剂循环套用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲硝唑生产中副产物和溶剂循环套用的方法，本发明方法中将蒸馏分离出来的低碳醇对应的甲酸酯与蒸残液混合，搅拌，低碳醇对应的甲酸酯与蒸残液中的乙二醇进行酯交换反应得到甲酸乙二醇酯和所述低碳醇，待酯交换反应达到平衡后，加强热迅速升温到所述低碳醇的沸点，快速蒸馏未转化的低碳醇对应的甲酸酯和转化产物低碳醇，并分离出所述低碳醇对应的甲酸酯，同时得到蒸残液；并将以上步骤重复操作，直到用气相色谱检测到蒸残液中乙二醇单酯化率达到95％，最终得到甲酸乙二醇酯和未转化的乙二醇的蒸残液。生成的甲酸乙二醇酯投入下一反应步骤，充当溶剂，减少甲酸溶剂用量、同时提高了环氧乙烷的利用率，节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种甲硝唑生产中副产物和溶剂循环套用的方法。
背景技术
甲硝唑为白色或微黄色的结晶或结晶性粉末，用于治疗肠道和肠外阿米巴病(如阿米巴肝脓肿、胸膜阿米巴病等)。还可用于治疗***滴虫病、小袋虫病和皮肤利什曼病、麦地那龙线虫感染等。目前还广泛用于厌氧菌感染的治疗，被世界卫生组织(WHO)作为抗厌氧菌的首选药物。
合成甲硝唑的现行工艺是将2-甲基-5-硝基咪唑溶解于甲酸中，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，并在加料中间添加硫酸。加毕，反应1h得羟化液。用氢氧化钠溶液，将羟化液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤，得甲硝唑。
本人申请的发明专利一种在甲硝唑生产过程中回收利用甲酸溶剂的方法(201610203339.7)，先向羟化液中加入甲醇，发生酯化反应，蒸馏得甲酸酯；再向蒸残液中加入氢氧化钠溶液调至pH＝10,放置冷却，结晶，过滤，得甲硝唑；然后蒸发滤液中水份，放置冷却，结晶，过滤,得硫酸钠；最后减压蒸馏，得乙二醇及其醚等副产物。但目前乙二醇及其醚等副产物只能作燃料，价值不大，有的企业直接排放。回收的甲酸甲酯也只能***。
现行甲硝唑合成工艺，原料环氧乙烷的利用率只有20％。实用新型专利甲硝唑羟化反应釜(201020227836.2)，将釜体高度与内径之比增加；实用新型专利甲硝唑羟化反应釜环氧乙烷通入装置(201020247143.X),改善通入气体的分布状况；发明专利一种提高甲硝唑生产原料环氧乙烷利用率的工艺及设备(201310215220.1)，采用三釜串连和多级冷凝的措施。尽管上述三个专利都不同程度地增加了环氧乙烷与物料接触反应的机会，但环氧乙烷的利用率仍不超过25％。这是因为环氧乙烷与甲酸反应生成甲酸乙二醇酯，羟化液中存在如下化学反应平衡：
必须有足量的甲酸乙二醇酯存在，促使平衡向生成甲硝唑方向移动，否则会降低2-甲基-5硝基咪唑的羟化率。本人申请的发明专利一种在甲硝唑生产过程中副产物环循环套用的方法(201710581168.X),将甲硝唑合成过程中产生的乙二醇及其醚等副产物循环套用，在酸催化作用下乙二醇与溶剂甲酸反应，生成甲酸乙二醇酯和水。乙二醇能代替环氧乙环，与甲酸反应生成平衡体系所需要的甲酸乙二醇酯，似乎可以减少环氧乙烷的使用量，提高其利用率，但它同时生成水，水遇环氧乙烷又生成乙二醇，抵消了上述环氧乙烷使用量的减少。所以，在添加副产物乙二醇的同时，必须设法减少水份的含量。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种甲硝唑生产中副产物和溶剂循环套用的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种甲硝唑生产中副产物和溶剂循环套用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加浓度85％以上的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加浓度98％以上的硫酸或发烟硫酸，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤2)：加入低碳醇，控制温度在高于该低碳醇对应的甲酸酯的沸点10℃以下范围内，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到该低碳醇对应的甲酸酯；
步骤3)：温度升到高于所述低碳醇沸点10℃以下范围内，蒸馏得到低碳醇；
步骤4)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到甲硝唑；
步骤5)：将步骤4)得到的滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得碱金属硫酸盐固体产品；
步骤6)：减压蒸馏步骤5)得到的滤液，得到乙二醇副产物；
步骤7)：将步骤2)得到的低碳醇对应的甲酸酯和步骤6)得到的的乙二醇混合，搅拌，进行酯交换反应得到甲酸乙二醇酯和所述低碳醇，待酯交换反应达到平衡后，加强热迅速升温到所述低碳醇的沸点，快速蒸馏未转化的低碳醇对应的甲酸酯和转化产物低碳醇，并分离出所述低碳醇对应的甲酸酯，同时得到蒸残液；
步骤8)：将蒸馏分离出来的低碳醇对应的甲酸酯引回蒸残液中，混合，搅拌，进行酯交换反应得到甲酸乙二醇酯和所述低碳醇，待酯交换反应达到平衡后，加强热迅速升温到所述低碳醇的沸点，快速蒸馏未转化的低碳醇对应的甲酸酯和转化产物低碳醇，并分离出所述低碳醇对应的甲酸酯，同时得到蒸残液；重复本步骤8)直到用气相色谱检测到蒸残液中乙二醇单酯化率达到95％，最终得到甲酸乙二醇酯和未转化的乙二醇的蒸残液；
步骤9)：取2-甲基-5-硝基咪唑和步骤8)最终得到的蒸残液加入反应釜中，滴加浓度85％以上的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加浓度98％以上的硫酸或发烟硫酸，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤10)：按步骤2)至步骤9)循环操作。
进一步，所述低碳醇为甲醇，所述低碳醇对应的甲酸酯为甲酸甲酯。
进一步，所述低碳醇为乙醇，所述低碳醇对应的甲酸酯为甲酸乙酯。
进一步，所述低碳醇为丙醇，所述低碳醇对应的甲酸酯为甲酸丙酯。
进一步，步骤4)中所述碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液，步骤5)中碱金属硫酸盐为硫酸钠。
本发明步骤8)将蒸馏分离出来的低碳醇对应的甲酸酯引回蒸残液中，混合，搅拌，低碳醇对应的甲酸酯与蒸残液中的乙二醇进行酯交换反应得到甲酸乙二醇酯和所述低碳醇，待酯交换反应达到平衡后，加强热迅速升温到所述低碳醇的沸点，快速蒸馏未转化的低碳醇对应的甲酸酯和转化产物低碳醇，并分离出所述低碳醇对应的甲酸酯，同时得到蒸残液；重复本步骤8)直到用气相色谱检测到蒸残液中乙二醇单酯化率达到95％，最终得到甲酸乙二醇酯和未转化的乙二醇的蒸残液。将上述混合物在甲硝唑生产过程中循环套用，得到的甲酸乙二醇酯在步骤9)中充当溶剂，减少甲酸溶剂用量、同时提高了环氧乙烷的利用率，节约了生产成本。
具体实施方式
实施例1
步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加浓度85％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加浓度98％的硫酸，升温到95℃，反应1h得羟化液；
步骤2)：加入甲醇，控制温度在高于甲酸甲酯的沸点10℃以下范围内，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到甲酸甲酯；
步骤3)：温度升到高于甲醇沸点10℃以下范围内，蒸馏得到甲醇；
步骤4)：待羟化液冷却至10℃，用氢氧化钠溶液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到甲硝唑；
步骤5)：将步骤4)得到的滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得硫酸钠固体产品；
步骤6)：减压蒸馏步骤5)得到的滤液，得到乙二醇副产物；
步骤7)：将步骤2)得到的甲酸甲酯和步骤6)得到的的乙二醇混合，搅拌，进行酯交换反应得到甲酸乙二醇酯和甲醇，待酯交换反应达到平衡后，加强热迅速升温到甲醇的沸点，快速蒸馏未转化的甲酸甲酯和转化产物甲醇，并分离出所述甲酸甲酯，同时得到蒸残液；
步骤8)：将蒸馏分离出来的低碳醇对应的甲酸酯引回蒸残液中，混合，搅拌，进行酯交换反应得到甲酸乙二醇酯和所述低碳醇，待酯交换反应达到平衡后，加强热迅速升温到所述低碳醇的沸点，快速蒸馏未转化的低碳醇对应的甲酸酯和转化产物低碳醇，并分离出所述低碳醇对应的甲酸酯，同时得到蒸残液；重复本步骤8)直到用气相色谱检测到蒸残液中乙二醇单酯化率达到95％，最终得到甲酸乙二醇酯和未转化的乙二醇的蒸残液；
步骤9)：取2-甲基-5-硝基咪唑和步骤8)最终得到的蒸残液加入反应釜中，滴加浓度85％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加浓度98％的硫酸，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤10)：按步骤2)至步骤9)循环操作。
实施例2
步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加浓度95％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加浓度98％的硫酸，升温到95℃，反应1h得羟化液；
步骤2)：加入甲醇，控制温度在高于甲酸甲酯的沸点10℃以下范围内，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到甲酸甲酯；
步骤3)：温度升到高于甲醇沸点10℃以下范围内，蒸馏得到甲醇；
步骤4)：待羟化液冷却至10℃，用氢氧化钠溶液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到甲硝唑；
步骤5)：将步骤4)得到的滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得硫酸钠固体产品；
步骤6)：减压蒸馏步骤5)得到的滤液，得到乙二醇副产物；
步骤7)：将步骤2)得到的甲酸甲酯和步骤6)得到的的乙二醇混合，搅拌，进行酯交换反应得到甲酸乙二醇酯和甲醇，待酯交换反应达到平衡后，加强热迅速升温到甲醇的沸点，快速蒸馏未转化的甲酸甲酯和转化产物甲醇，并分离出所述甲酸甲酯，同时得到蒸残液；
步骤8)：将蒸馏分离出来的低碳醇对应的甲酸酯引回蒸残液中，混合，搅拌，进行酯交换反应得到甲酸乙二醇酯和所述低碳醇，待酯交换反应达到平衡后，加强热迅速升温到所述低碳醇的沸点，快速蒸馏未转化的低碳醇对应的甲酸酯和转化产物低碳醇，并分离出所述低碳醇对应的甲酸酯，同时得到蒸残液；重复本步骤8)直到用气相色谱检测到蒸残液中乙二醇单酯化率达到95％，最终得到甲酸乙二醇酯和未转化的乙二醇的蒸残液；
步骤9)：取2-甲基-5-硝基咪唑和步骤8)最终得到的蒸残液加入反应釜中，滴加浓度85％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加浓度98％的硫酸，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤10)：按步骤2)至步骤9)循环操作。
实施例3
步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加浓度85％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加浓度105％的发烟硫酸，升温到95℃，反应1h得羟化液；
步骤2)：加入甲醇，控制温度在高于甲酸甲酯的沸点10℃以下范围内，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到甲酸甲酯；
步骤3)：温度升到高于甲醇沸点10℃以下范围内，蒸馏得到甲醇；
步骤4)：待羟化液冷却至10℃，用氢氧化钠溶液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到甲硝唑；
步骤5)：将步骤4)得到的滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得硫酸钠固体产品；
步骤6)：减压蒸馏步骤5)得到的滤液，得到乙二醇副产物；
步骤7)：将步骤2)得到的甲酸甲酯和步骤6)得到的的乙二醇混合，搅拌，进行酯交换反应得到甲酸乙二醇酯和甲醇，待酯交换反应达到平衡后，加强热迅速升温到甲醇的沸点，快速蒸馏未转化的甲酸甲酯和转化产物甲醇，并分离出所述甲酸甲酯，同时得到蒸残液；
步骤8)：将蒸馏分离出来的低碳醇对应的甲酸酯引回蒸残液中，混合，搅拌，进行酯交换反应得到甲酸乙二醇酯和所述低碳醇，待酯交换反应达到平衡后，加强热迅速升温到所述低碳醇的沸点，快速蒸馏未转化的低碳醇对应的甲酸酯和转化产物低碳醇，并分离出所述低碳醇对应的甲酸酯，同时得到蒸残液；重复本步骤8)直到用气相色谱检测到蒸残液中乙二醇单酯化率达到95％，最终得到甲酸乙二醇酯和未转化的乙二醇的蒸残液；
步骤9)：取2-甲基-5-硝基咪唑和步骤8)最终得到的蒸残液加入反应釜中，滴加浓度85％的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加浓度105％的发烟硫酸，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤10)：按步骤2)至步骤9)循环操作。
Claims (5)
1.一种甲硝唑生产中副产物和溶剂循环套用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将2-甲基-5-硝基咪唑加入反应釜中，滴加浓度85％以上的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加浓度98％以上的硫酸或发烟硫酸，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤2)：加入低碳醇，控制温度在高于该低碳醇对应的甲酸酯的沸点10℃以下范围内，进行酯化反应，蒸馏，冷凝蒸出的蒸汽，得到该低碳醇对应的甲酸酯；
步骤3)：温度升到高于所述低碳醇沸点10℃以下范围内，蒸馏得到低碳醇；
步骤4)：待羟化液冷却至10℃，用碱金属氢氧化物溶液调至pH＝10，放置冷却，结晶，过滤得到甲硝唑；
步骤5)：将步骤4)得到的滤液蒸发浓缩、冷却、结晶、过滤，得碱金属硫酸盐固体产品；
步骤6)：减压蒸馏步骤5)得到的滤液，得到乙二醇副产物；
步骤7)：将步骤2)得到的低碳醇对应的甲酸酯和步骤6)得到的的乙二醇混合，搅拌，进行酯交换反应得到甲酸乙二醇酯和所述低碳醇，待酯交换反应达到平衡后，加强热迅速升温到所述低碳醇的沸点，快速蒸馏未转化的低碳醇对应的甲酸酯和转化产物低碳醇，并分离出所述低碳醇对应的甲酸酯，同时得到蒸残液；
步骤8)：将蒸馏分离出来的低碳醇对应的甲酸酯引回蒸残液中，混合，搅拌，进行酯交换反应得到甲酸乙二醇酯和所述低碳醇，待酯交换反应达到平衡后，加强热迅速升温到所述低碳醇的沸点，快速蒸馏未转化的低碳醇对应的甲酸酯和转化产物低碳醇，并分离出所述低碳醇对应的甲酸酯，同时得到蒸残液；重复本步骤8)直到用气相色谱检测到蒸残液中乙二醇单酯化率达到95％，最终得到甲酸乙二醇酯和未转化的乙二醇的蒸残液；
步骤9)：取2-甲基-5-硝基咪唑和步骤8)最终得到的蒸残液加入反应釜中，滴加浓度85％以上的甲酸溶剂使2-甲基-5-硝基咪唑溶解，在30-40℃逐次加入环氧乙烷，同时添加浓度98％以上的硫酸或发烟硫酸，升温到85-95℃，反应1h得羟化液；
步骤10)：按步骤2)至步骤9)循环操作。
2.根据权利要求1所述的甲硝唑生产中副产物和溶剂循环套用的方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇，所述低碳醇对应的甲酸酯为甲酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的甲硝唑生产中副产物和溶剂循环套用的方法，其特征在于，所述低碳醇为乙醇，所述低碳醇对应的甲酸酯为甲酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的甲硝唑生产中副产物和溶剂循环套用的方法，其特征在于，所述低碳醇为丙醇，所述低碳醇对应的甲酸酯为甲酸丙酯。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的甲硝唑合成方法，其特征在于，步骤4)中所述碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液，步骤5)中碱金属硫酸盐为硫酸钠。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180608 |
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