CN104707642B - 一种g‑C3N4/CuO复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4/CuO复合材料及其制备方法和应用，属于材料制备及含能材料领域。该复合材料是由质量比为95:5～80:20的g‑C3N4和CuO复合而成，制备步骤如下：将g‑C3N4和Cu(NO3)2•3H2O放入乙醇溶液中超声分散并搅拌，完成后在玛瑙研钵中研磨至糊状放入烘箱中烘干，在管式炉中煅烧即可得g‑C3N4/CuO复合材料。采用本方法制备出的g‑C3N4/CuO复合材料应用于高氯酸铵的催化分解，表现出良好的催化效果，可使高氯酸铵的分解温度降低至318.3℃。与现有技术相比，本发明制备工艺操作简单，重复性好，制备速度快，制备效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种g-C3N4/CuO复合材料的制备方法，以及将其用于催化分解高氯酸铵(AP)，属于材料制备及含能材料领域。
背景技术
g-C3N4具有类石墨型层状结构，层与层之间存在大量自由移动的电子，具有非常优异的导电性能。同时，g-C3N4具有活性中心点多、化学稳定性好、耐高温、导电性能高、环境友好等特点，在环境、能源和化工等领域都有较好的应用前景。g-C3N4不仅可作为光催化剂用于光催化裂解水制氢、降解有机污染物等方面，还可作为多相催化剂用于CO2活化反应、Knoevenagel缩合反应等方面。
为了提高g-C3N4的催化活性，可采用微观结构及形貌控制、N原子缺陷、化学掺杂改性、物理复合改性等方法。其中，g-C3N4与TiO2、WO3、ZnWO4等金属氧化物材料复合能显著提高其光催化活性。例如，Sun等【Sun L M,et al.Journal of Materials Chemistry,2012,22,23428】采用混合煅烧法制备出g-C3N4-ZnWO4复合材料，与纯g-C3N4和纯ZnWO4催化剂相比，g-C3N4-ZnWO4复合材料对MB具有更高的可见光催化活性。
高氯酸铵(AP)是端羟基丁二烯(HTPB)复合固体推进剂中的高能组分，它在推进剂中占60 %～80 %的比例，其热分解特性与推进剂的燃烧性能密切相关，通过研究催化剂对AP热分解的催化作用可推测推进剂的燃烧性能。在固体推进领域，纳米CuO是一种重要的燃速催化剂，对高氯酸铵(AP)的热分解催化效果明显。例如，张等【张智宏,等.固体火箭技术,2010,33,564】利用固相反应法制备出纳米CuO用于催化分解高氯酸铵，研究表明CuO使AP的高温分解温度降低了113.1℃，表观分解热增加了110%。研究发现，g-C3N4对AP的热分解表现出良好的催化效果。基于以上分析，为了进一步提高g-C3N4的催化效果，将其与对AP有良好作用效果的CuO进行复合制备出g-C3N4/CuO复合材料，可以有效提高催化剂催化活性，使高氯酸铵(AP)在更低的温度下分解。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种g-C3N4/CuO复合材料及其制备方法，以及将其用于催化分解高氯酸铵(AP)。
本为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明所提供的g-C3N4/CuO复合材料由质量比为99:5～80:20的g-C3N4和CuO复合而成；g-C3N4作为支撑载体，CuO颗粒沉积在g-C3N4的表面形成异质结结构。
本发明还提供了一种g-C3N4/CuO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺或尿素经煅烧、冷却、研磨得淡黄色g-C3N4粉末；
（2）将g-C3N4和Cu(NO3)2•3H2O放入乙醇溶液中超声分散，超声分散均匀，超声过程中不断搅拌；
（3）将步骤（2）的混合液放入玛瑙研钵中研磨至糊状，放入烘箱中烘干，得到g-C3N4/ Cu(NO3)2前驱体；
（4）将步骤（3）的混合物放入管式炉中煅烧即可得g-C3N4/CuO复合材料。
所述步骤（2）中超声分散时间为10～30 min，g-C3N4与Cu(NO3)2•3H2O的质量比为15.1:95～60.4:80。
所述步骤（3）中研磨时间为10～60 min。
所述步骤（3）中干燥的温度为40～70 ℃，干燥时间为30 min～90 min。
所述步骤（4）中焙烧采用管式炉，焙烧温度为250～500 ℃，焙烧时间为3～6 h。
本发明还提供了一种g-C3N4/CuO复合材料的应用，所述的g-C3N4/CuO复合材料用于催化分解高氯酸铵。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
（1）采用g-C3N4为支撑载体，将CuO颗粒沉积在其表面，降低了CuO的团聚几率，提供了较大的比表面积和较多的活性中心，有效提高了催化高氯酸铵(AP)热分解的活性。
（2）g-C3N4和CuO形成异质结，具有更强的电子转移和传导能力，在氧化还原循环中进一步加速电子转移，使高氯酸铵(AP)在更低的温度下分解。
（3）本发明方法原料来源广泛，制备工艺操作简单，重复性好，制备速度快，制备效率高，适合工业化大规模生产，在含能材料领域具有很高的应用前景和实用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的g-C3N4和实施例4制备的g-C3N4/CuO复合材料的XRD曲线。
图2为实施例1制备的g-C3N4的透射电子显微镜图。
图3为实施例2制备的g-C3N4/CuO复合材料的场发射扫描电子显微镜图。
图4为实施例3制备的g-C3N4/CuO复合材料的FT-IR曲线。
图5为实施例5、实施例6和实施例7的高氯酸铵热分解曲线。
图6为本发明一种g-C3N4/CuO复合材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1制备g-C3N4
称取5 g三聚氰胺放入陶瓷坩埚中（盖上坩埚盖），在马弗炉中以50℃/min升温到500℃，在这个温度下保温焙烧1 h，接着5min内快速升温到520℃，保温焙烧1 h，冷却研磨得黄色粉末样品。
将实施例1的方法制备的材料，经X-射线衍射仪扫描后，见图1，为g-C3N4。
将实施例1的方法制备的材料，经透射电子显微镜观察，见图2，制备的材料为具有层状结构的g-C3N4。
实施例2制备g-C3N4/CuO复合材料
如图6所示，一种g-C3N4/CuO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照实施例1的方法制备出石墨相氮化碳(g-C3N4)；
（2）将0.95 g的g-C3N4和0.151 g的Cu(NO3)2•3H2O放入乙醇溶液中超声分散10min，超声过程中不断搅拌；
（3）将步骤（2）的混合液放入玛瑙研钵中研磨10 min至糊状，放入烘箱中40 ℃烘90 min；
（4）将步骤（3）的混合物放入管式炉中500 ℃煅烧3 h即可得g-C3N4/CuO复合材料，其中，g-C3N4和CuO的质量比为95:5。
按实施例2制备的g-C3N4/CuO复合材料经透射电子显微镜观察后，见图3，CuO均匀沉积在g-C3N4表面。
实施例3制备g-C3N4/CuO复合材料
如图6所示，一种制备g-C3N4/CuO复合材料复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照实施例1的方法制备出石墨相氮化碳(g-C3N4)；
（2）将0.9 g的g-C3N4和0.302 g的Cu(NO3)2•3H2O放入乙醇溶液中超声分散20 min，超声过程中不断搅拌；
（3）将步骤（2）的混合液放入玛瑙研钵中研磨30 min至糊状，放入烘箱中50 ℃烘60 min；
（4）将步骤（3）的混合物放入管式炉中400 ℃煅烧4 h即可得g-C3N4/CuO复合材料，其中，g-C3N4和CuO的质量比为90:10。
按实施例3制备的g-C3N4/CuO复合材料傅里叶变换红外图谱，见图4，从图中可以看出，1240cm-1、1321cm-1、1411cm-1、1564cm-1、1645cm-1、807cm-1为g-C3N4的红外吸收特征峰；652cm-1、595cm-1和481cm-1为CuO的红外吸收特征峰，同时，g-C3N4/CuO的红外曲线中可以明显看到g-C3N4的吸收峰，而CuO的吸收峰较弱，这是由于CuO自身的红外吸收峰较弱，同时g-C3N4/CuO复合材料中CuO含量比较低导致的。FT-IR表明制备g-C3N4/CuO复合材料由g-C3N4和CuO复合而成。
实施例4制备g-C3N4/CuO复合材料
如图6所示，一种g-C3N4/CuO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照实施例1的方法制备出石墨相氮化碳(g-C3N4)；
（2）将0.8 g的g-C3N4和0.604 g的Cu(NO3)2•3H2O放入乙醇溶液中超声分散30 min，超声过程中不断搅拌；
（3）将步骤（2）的混合液放入玛瑙研钵中研磨60 min至糊状，放入烘箱中70 ℃烘30 min；
（4）将步骤（3）的混合物放入管式炉中300 ℃煅烧6 h即可得g-C3N4/CuO复合材料，其中，g-C3N4和CuO的质量比为80:20。
按实施例4制备的g-C3N4/CuO复合材料经X-射线衍射仪扫描后，见图1，从g-C3N4/CuO复合材料的XRD曲线中可以发现g-C3N4和CuO的特征衍射峰，该表征表明制备的材料为g-C3N4/CuO复合材料。
实施例5 g-C3N4/CuO复合材料催化高氯酸铵(AP)热分解的应用
取实施例2制备的g-C3N4/CuO复合材料0.2g和0.98 g高氯酸铵(AP)一起加入乙醇中搅拌，混合均匀，干燥后取样9-10 mg测试DTA，测试条件：氩气气氛，流量：20 ml/min，升温速率10 ℃/min，温度范围：100-500 ℃。测试结果见图5，高温分解温度为351.9 ℃。
实施例6 g-C3N4/CuO复合材料催化高氯酸铵(AP)热分解的应用
取实施例3制备的g-C3N4/CuO复合材料0.2g和0.98 g高氯酸铵(AP)一起加入乙醇中搅拌，混合均匀，干燥后取样9-10 mg测试DTA，测试条件：氩气气氛，流量：20 ml/min，升温速率10 ℃/min，温度范围：100-500 ℃。测试结果见图5，高温分解温度为340.2 ℃。
实施例7 g-C3N4/CuO复合材料催化高氯酸铵(AP)热分解的应用
取实施例4制备的g-C3N4/CuO复合材料0.2 g和0.98 g高氯酸铵(AP)一起加入乙醇中搅拌，混合均匀，干燥后取样9-10 mg测试DTA，测试条件：氩气气氛，流量：20 ml/min，升温速率10 ℃/min，温度范围：100-500 ℃。测试结果见图5，高温分解温度为318.3 ℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种g-C3N4/CuO复合材料，其特征在于，复合材料由质量比为80:20的g-C3N4和CuO复合而成；g-C3N4作为支撑载体，CuO颗粒沉积在g-C3N4的表面形成异质结结构。
2.根据权利要求1所述一种g-C3N4/CuO复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺或尿素经煅烧、冷却、研磨得淡黄色g-C3N4粉末；
（2）将g-C3N4和Cu(NO3)2·3H2O放入乙醇溶液中超声分散，超声分散均匀，超声过程中不断搅拌；
（3）将步骤（2）的混合液放入玛瑙研钵中研磨至糊状，放入烘箱中烘干，得到g-C3N4/ Cu(NO3)2前驱体；
（4）将步骤（3）的混合物放入管式炉中煅烧即可得g-C3N4/CuO复合材料。
3.根据权利要求2所述一种g-C3N4/CuO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中超声分散时间为10～30 min，g-C3N4与Cu(NO3)2·3H2O的质量比为15.1:95～60.4:80。
4.根据权利要求2所述一种g-C3N4/CuO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中研磨时间为10～60 min。
5.根据权利要求2所述一种g-C3N4/CuO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中干燥的温度为40～70 ℃，干燥时间为30 min～90 min。
6.根据权利要求2所述一种g-C3N4/CuO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中煅烧温度为250～500 ℃，煅烧时间为3～6 h。
7.根据权利要求1所述的一种g-C3N4/CuO复合材料的应用，其特征在于，所述的g-C3N4/CuO复合材料用于催化分解高氯酸铵。
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