CN104646045A - 一种CuO/mpg-C3N4复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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本发明公开了一种CuO/mpg-C3N4复合材料及其制备方法和应用,该复合材料是由质量比为95:5~80:20的mpg-C3N4和纳米CuO复合而成,制备步骤如下:将mpg-C3N4置于乙醇溶液中超声分散,然后加入C12H25NaO3S继续超声分散,完成后加入Cu(NO3)2?3H2O并搅拌,搅拌过程中不断滴加NaOH溶液,滴加完毕后继续搅拌反应一段时间,产物经过滤、洗涤、干燥后在管式炉中煅烧得CuO/mpg-C3N4复合材料。本发明制备出的CuO/mpg-C3N4复合材料两物质间具有更紧密的接触,比表面积更大,从而对高氯酸铵的热分解表现出更佳的催化效果。

Description

一种 CuO /mpg-C3N4 复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备及含能材料领域,具体涉及一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法以及将其用于催化分解高氯酸铵(AP),该方法为特定形貌的CuO/mpg-C3N4复合材料提供一种新的方法,为高氯酸铵(AP)热分解提供一种高效催化剂。
背景技术
高氯酸铵(AP)是复合推进剂中的高能组分,它在推进剂中占大约60 %~80%的比例,通过研究AP的热分解特性可以推测含AP推进剂的燃烧性能。研究表明,金属单质、金属氧化物、复合物都能降低高氯酸铵的分解温度或提高分解速率,对高氯酸铵的热分解有很好的催化作用。例如,Wang等【Wang Y P,et al.Thermochimica Acta,2005,437,106】采用固相法制备了纳米NiO颗粒使高氯酸铵的高温分解温度降至357℃。但是纳米材料极易团聚形成二次粒子,严重影响其催化性能,因此良好的分散性是纳米催化剂在使用过程中要解决的关键问题。
g-C3N4是一种具有类石墨层状结构的氮化碳材料,C、N原子均发生sp2杂化,通过 pz轨道上的孤对电子形成一个类似于苯环结构的大π键,组成高度离域的共轭体系,层与层之间存在大量自由移动的电子。传统的块状g-C3N4比表面积小、片层厚度大,从而大大降低了复合效果。相比之下,通过模板法制备的介孔g-C3N4(mpg-C3N4)具有大的比表面积,片层小而薄,被认为是一种良好的催化剂载体。把纳米材料负载在mpg-C3N4表面制备出复合材料,可以提高纳米材料的分散性,同时mpg-C3N4的电子结构特征可促进催化反应过程中的电子转移,从而表现出更好增加催化效果。王等【王珂玮,等.石油学报(石油加工),2014,30,353】采用溶剂热法合成了ZnO/mpg-C3N4复合材料用于可见光降解亚甲基蓝,研究表明该复合材料与纯mpg-C3N4相比,可见光活性明显提高,为纯mpg-C3N4的2.3倍。Li等【Li Y,et al.RSC Advances,2013,3,10973】利用超声波沉积法将Pd组装在mpg-C3N4表面,得到Pt@mpg-C3N4复合材料。将此复合材料用于苯酚氢化制备环己酮,该复合材料不仅可以有效促进环己酮的形成,而且具有很好的重复使用性。在固体推进领域,纳米CuO是一种重要的燃速催化剂,对高氯酸铵(AP)的热分解催化效果明显。例如,Chen等【Chen L J,et al.Journal of Alloys and Compounds,2008,464,532】利用水热法制备出CuO纳米棒对AP的热分解表现出良好的催化效果,使AP的完全分解温度降低至349℃。基于以上分析,将纳米CuO负载分散在mpg-C3N4表面制备出CuO/mpg-C3N4复合材料,可以有效提高催化剂催化活性,使高氯酸铵(AP)在更低的温度下分解。
发明内容
为解决现有技术的不足,本发明的目的在于,提供一种CuO/mpg-C3N4复合材料及其制备方法,以及将其用于催化分解高氯酸铵(AP),为制备特定形貌的CuO/mpg-C3N4复合材料提供一种新的方法,为高氯酸铵(AP)分解提供一种高效催化剂;本发明制备出的CuO/mpg-C3N4复合材料两物质间具有更紧密的接触,比表面积更大,从而对高氯酸铵的热分解表现出更佳的催化效果。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案 :
本发明所提供的CuO/mpg-C3N4复合材料是以介孔石墨相氮化碳mpg-C3N4作为支撑载体,枝状纳米CuO沉积分散在mpg-C3N4的表面,且mpg-C3N4与纳米CuO的质量比为95:5~80:20。
本发明还提供了一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将纳米胶态二氧化硅放入单氰胺水溶液中,搅拌混合均匀后干燥、煅烧得淡黄色粉末;将上述粉末置于NH4HF2溶液中,经搅拌、洗涤、干燥得mpg-C3N4
(2)将将步骤(1)制备的mpg-C3N4置于乙醇溶液中超声分散,超声分散均匀;
(3)将C12H25NaO3S加入到步骤(2)所得分散液中继续超声分散,超声分散均匀;
(4)将Cu(NO3)2•3H2O加入到步骤(3)所得分散液中并搅拌,搅拌过程中不断滴加NaOH溶液,滴加完毕后继续搅拌。
(5)将步骤(4)所得的产物经过滤、洗涤、干燥后在管式炉中煅烧得CuO/mpg-C3N4复合材料。
所述步骤(2)中超声分散时间为10~60 min。
所述步骤(3)中超声分散时间为10~30 min。
所述步骤(4)中NaOH浓度为为0.5~3 mol/L。
所述步骤(4)中NaOH溶液的滴加速度为0.1~2 drop/s。
所述步骤(4)中NaOH溶液滴加完毕后搅拌时间为1~5 h。
所述步骤(5)中真空干燥的温度为40~70 ℃,干燥时间为4~6 h。
所述步骤(5)中煅烧温度为150~400 ℃,焙烧时间为1~3 h。
本发明还提供了一种CuO/mpg-C3N4复合材料的应用,所述的CuO/mpg-C3N4复合材料用于催化高氯酸铵(AP)的热分解。
本发明与现有技术相比,具有以下的有益效果:
(1)本发明制备出CuO/mpg-C3N4复合材料应用于催化高氯酸铵(AP)的热分解,拓宽了g-C3N4的应用领域,同时也为高氯酸铵(AP)的催化分解找到了一种新型高效催化剂。
(2)采用mpg-C3N4为支撑载体,将枝状纳米CuO沉积在其表面,降低了CuO的团聚几率,提供了较大的比表面积和较多的活性中心,有效提高了催化高氯酸铵(AP)热分解的活性。
(3)本发明与一般的CuO/块状g-C3N4复合材料相比,CuO/mpg-C3N4复合材料两物质间具有更紧密的接触,比表面积更大,提供了更多的活性位点。
(4)本方法原料来源广泛,制备工艺简单,制备效率高,适合工业化大规模生产,在含能材料领域具有很高的应用前景和实用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的mpg-C3N4的XRD曲线。
图2为实施例1制备的mpg-C3N4的透射电子显微镜图。
图3为实施例2制备的CuO/mpg-C3N4复合材料的FT-IR曲线。
图4为实施例3制备的CuO/mpg-C3N4复合材料的透射电子显微镜图。
图5为实施例4制备的CuO/mpg-C3N4复合材料的XRD曲线。
图6为实例5和实例6的高氯酸铵热分解曲线。
图7为本发明一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例 1 制备mpg-C3N4
称取30 g纳米胶态二氧化硅放入10 g浓度为50wt%的单氰胺水溶液中,在室温下搅拌2 h使其混合充分,50℃下干燥12 h。将得到的白色固体研细,然后放入马弗炉中550℃保温焙烧4 h,冷却研磨得黄色粉末样品。将上述粉末分散于200 mL 浓度为4 mol/L的NH4HF2溶液中,搅拌48 h以除去SiO2模板。再用去离子水和乙醇各洗涤两次,然后真空干燥2 h得mpg-C3N4
将实施例1的方法制备的材料,经X-射线衍射仪扫描后,见图1,制备的mpg-C3N4和g-C3N4一样,具有类石墨结构。
将实施例1的方法制备的材料,经透射电子显微镜观察,见图2,制备的材料为同时具有蠕虫状孔结构和层状结构的mpg-C3N4
实施例 2制备CuO/mpg-C3N4复合材料
如图7所示,一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照实施例1的方法制备出介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4);
(2)将1.9 g步骤(1)制备的mpg-C3N4置于50 ml去离子水中超声分散10 min;
(3)将0.095 g十二烷基磺酸钠(C12H25NaO3S)加入到步骤(2)所得分散液中继续超声分散10 min;
(4)将0.3025 g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2•3H2O)加入到步骤(3)所得分散液中并搅拌,搅拌过程中不断滴加2 mol/L氢氧化钠溶液,滴加速度为2 drop/s,加入量为1.25 ml,完成后继续搅拌1 h;
(5)将步骤(4)所得的产物过滤、洗涤,放入真空烘箱中40 ℃烘6 h,在管式炉中400℃煅烧1 h得CuO/mpg-C3N4复合材料,其中,mpg-C3N4与纳米CuO的质量比为95:5。
按实施例2制备的CuO/mpg-C3N4复合材料傅里叶变换红外图谱,见图3,从图中可以看出,1240cm-1、1321cm-1、1411cm-1、1564cm-1、1645cm-1、807cm-1为mpg-C3N4的红外吸收特征峰;601cm-1、588cm-1和466cm-1为CuO的红外吸收特征峰,同时,CuO/mpg-C3N4的红外曲线中可以明显看到mpg-C3N4的吸收峰,而CuO的吸收峰较弱,这是由于CuO自身的红外吸收峰较弱,同时CuO/mpg-C3N4复合材料中CuO含量仅为5%导致的。FT-IR表明制备的CuO和mpg-C3N4成功的复合在了一起。
实施例 3制备CuO/mpg-C3N4复合材料
如图7所示,一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照实施例1的方法制备出介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4);
(2)将0.9 g步骤(1)制备的mpg-C3N4置于50 ml去离子水中超声分散60 min;
(3)将0.045 g十二烷基磺酸钠(C12H25NaO3S)加入到步骤(2)所得分散液中继续超声分散30 min;
(4)将0.3025 g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2•3H2O)加入到步骤(3)所得分散液中并搅拌,搅拌过程中不断滴加0.5 mol/L氢氧化钠溶液,滴加速度为0.5 drop/s,加入量为5 ml,完成后继续搅拌3 h;
(5)将步骤(4)所得的产物过滤、洗涤,放入真空烘箱中50 ℃烘5 h,在管式炉中300℃煅烧1.5 h得CuO/mpg-C3N4复合材料,其中,mpg-C3N4与纳米CuO的质量比为90:10。
按实施例3制备的CuO/mpg-C3N4复合材料经透射电子显微镜观察后,见图4,枝状CuO沉积分散在mpg-C3N4表面。
实施例 4 制备CuO/mpg-C3N4复合材料
如图7所示,一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照实施例1的方法制备出介孔石墨相氮化碳(mpg-C3N4);
(2)将0.8 g步骤(1)制备的mpg-C3N4置于50 ml去离子水中超声分散30 min;
(3)将0.04 g十二烷基磺酸钠(C12H25NaO3S)加入到步骤(2)所得分散液中继续超声分散20 min;
(4)将0.605 g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2•3H2O)加入到步骤(3)所得分散液中并搅拌,搅拌过程中不断滴加1 mol/L氢氧化钠溶液,滴加速度为1 drop/s,加入量为5 ml,完成后继续搅拌2 h;
(5)将步骤(4)所得的产物过滤、洗涤,放入真空烘箱中60 ℃烘4 h,在管式炉中200℃煅烧2 h得CuO/mpg-C3N4复合材料,其中,mpg-C3N4与纳米CuO的质量比为80:20。
按实施例4制备的CuO/mpg-C3N4复合材料经X-射线衍射仪扫描后,见图5,从CuO/mpg-C3N4复合材料的XRD曲线中可以发现CuO和mpg-C3N4的特征衍射峰,该表征表明制备的材料为CuO/mpg-C3N4复合材料。
实施例 5 CuO/mpg-C3N4复合材料催化高氯酸铵(AP)热分解的应用
取实施例3制备的CuO/mpg-C3N4复合材料0.2g和0.98 g高氯酸铵(AP)一起加入乙醇中搅拌,混合均匀,干燥后取样9-10 mg测试DTA,测试条件:氩气气氛,流量:20 ml/min,升温速率10 ℃/min,温度范围:100-500 ℃。测试结果见图6,高温分解温度为385.1 ℃。
实施例 6 CuO/mpg-C3N4复合材料催化高氯酸铵(AP)热分解的应用
取实施例4制备的CuO/mpg-C3N4复合材料0.2 g和0.98 g高氯酸铵(AP)一起加入乙醇中搅拌,混合均匀,干燥后取样9-10 mg测试DTA,测试条件:氩气气氛,流量:20 ml/min,升温速率10 ℃/min,温度范围:100-500 ℃。测试结果见图6,高温分解温度为329.5 ℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变形,这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种CuO/mpg-C3N4复合材料,其特征在于,复合材料中氮化碳为介孔石墨相氮化碳mpg-C3N4,纳米CuO具有枝状形貌;以介孔石墨相氮化碳mpg-C3N4作为支撑载体,枝状纳米CuO沉积分散在mpg-C3N4的表面,且mpg-C3N4与纳米CuO的的质量比为95:5~80:20。
2.根据权利要求1所述一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将纳米胶态二氧化硅放入单氰胺水溶液中,搅拌混合均匀后干燥、煅烧得淡黄色粉末;将上述粉末置于NH4HF2溶液中,经搅拌、洗涤、干燥得mpg-C3N4
(2)将步骤(1)制备的mpg-C3N4置于乙醇溶液中超声分散,超声分散均匀;
(3)将C12H25NaO3S加入到步骤(2)所得分散液中继续超声分散,超声分散均匀;
(4)将Cu(NO3)2•3H2O加入到步骤(3)所得分散液中并搅拌,搅拌过程中不断滴加NaOH溶液,滴加完毕后继续搅拌;
(5)将步骤(4)所得的产物经过滤、洗涤、干燥后在管式炉中煅烧得CuO/mpg-C3N4复合材料。
3.根据权利要求2所述一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中超声分散时间为10~60 min。
4.根据权利要求2所述一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中超声分散时间为10~30 min。
5.根据权利要求2所述一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中NaOH浓度为为0.5~3 mol/L。
6.根据权利要求2所述一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中NaOH溶液的滴加速度为0.1~2 drop/s。
7.根据权利要求2所述一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中NaOH溶液滴加完毕后搅拌时间为1~5 h。
8.根据权利要求2所述一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(5)中干燥的温度为40~70 ℃,干燥时间为4~6 h。
9.根据权利要求2所述一种CuO/mpg-C3N4复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(5)中煅烧温度为150~400 ℃,焙烧时间为1~3 h。
10.根据权利要求1所述的一种CuO/mpg-C3N4复合材料的应用,其特征在于,所述的CuO/mpg-C3N4复合材料用于催化高氯酸铵的热分解。
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