CN104672073A - 一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法 - Google Patents

一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104672073A
CN104672073A CN201410776612.XA CN201410776612A CN104672073A CN 104672073 A CN104672073 A CN 104672073A CN 201410776612 A CN201410776612 A CN 201410776612A CN 104672073 A CN104672073 A CN 104672073A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hepten
ionic liquid
trans
solid alkali
method preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410776612.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104672073B (zh
Inventor
陈平
兰鲲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning Shihua University
Original Assignee
Liaoning Shihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning Shihua University filed Critical Liaoning Shihua University
Priority to CN201410776612.XA priority Critical patent/CN104672073B/zh
Publication of CN104672073A publication Critical patent/CN104672073A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104672073B publication Critical patent/CN104672073B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法，在反应瓶中加入正丁醛，丙酮，离子液体和固体碱，在微波作用下,反应完全后，加入乙酸乙酯，分出下层固体碱和离子液体经处理后可重复利用。分出上层液体，经精馏，即可得到反式3-庚烯-2-酮。本发明是一种成本低廉，工艺稳定，催化剂和溶剂易回收利用，无工业三废，适合工业化生产的方法。

Description

一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域；尤其涉及一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法。
背景技术
反式3-庚烯-2-酮广泛存在于自然界的植物中，具有强烈的青草气味，被公认为是安全的，是一种重要的香料添加剂，广泛应用于食品工业，在GB2760-86标准中规定为允许使用的食品用香料。其合成方法主要有三种。(参见文献；1，李伟，刘云，北京工商大学学报，2001.19(4).13-15。2，专利FR2481701。3，专利JP7424456)。第一种方法，在碱的作用下，使正丁醛与丙酮缩合得到。第二种方法，是在酸催化下，酰氯与烯烃发生酰化反应得到。第三种方法，是由2-己烯酸与甲基锂反应得到。其中第一种方法最为廉价，是适合工业化生产的方法。这一方法的主要改进是使用不同的碱，包括氢氧化钠，水滑石等。或者使用不同的压力，使用常压釜和高压釜。但收率都没有太大的提高。其它二种方法也因成本高，收率低等问题，使用受到限制。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法，解决了现有技术中工艺繁琐，制备成本高的问题，而且对环境无污染。
本发明技术方案包括如下步骤：
在反应瓶中加入正丁醛、丙酮、离子液体和固体碱，在微波作用下进行反应,反应结束后，加入乙酸乙酯，搅拌后静置，分为上下两层，上层为反式3-庚烯-2-酮的乙酸乙酯溶液，下层为固体碱和离子液体；上层液体在15mmHg、65-68℃条件下精馏，得到反式3-庚烯-2酮；下层的固体碱和离子液体用丙酮洗涤，除去丙酮，将固体碱和离子液体的混合物加热至60℃，然后在真空条件下干燥12小时，就得到纯化后的固体碱和离子液体，纯化后的固体碱和离子液体可重复利用。
所述的丙酮与正丁醛的质量比为8-15:1。
所述的离子液体与正丁醛的质量比为10:1。
所述的离子液体为二乙胺硫酸盐、三甲胺硫酸盐、三乙胺硫酸盐中的一种。
所述的固体碱与正丁醛的质量比为1-2.5:1。
所述的固体碱为氧化钙、氧化镁或两者的混合物。
所述的乙酸乙酯与正丁醛的质量比为5-8:1。
所述的微波功率为200-500W。
所述的精馏所采用填料包括瓷环、金属鞍形环。
本发明优点效果如下：
本发明采用氧化钙或氧化镁作为碱催化剂，碱性适中，能很好地催化这一反应，而且是同时作为吸水剂，促进反应平衡向生成产物的方向移动。
本发明对这一反应的重要改进是采用微波促进反应的方法。因为微波是一种内加热，具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点，使样品表面形成比周围温度高的“热点”而加速反应。另外微波除其热效应外，它还能改变反应的动力学性质，降低反应的活化能，微波可激发分子的转动，分子问的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加，从而促进了反应的进行。因此可以认为微波对分子具有活化作用。在本发明涉及的碱催化缩合反应中，微波的这些特性很好的表现出来，不仅大大提高了反应速度，而且大大提高了产物的收率。而且目前已有应用微波工业化的设备装置。
本发明对这一反应的另一重要改进是采用离子液体作为溶剂，离子液体是指一种完全由离子组成的低温熔融盐。与传统的有机溶剂和电解质相比,离子液体具有一系列突出的优点:几乎没有蒸气压,不挥发；具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性，无味，不燃，易与产物分离，易回收，可循环使用等等。
由于以上的优点，所以本发明是一种成本低廉、工艺稳定、催化剂和溶剂易回收利用、无工业三废、适合工业化生产的方法。
具体实施方式
本发明方法反应原理如下：
本发明由下面的实施例具体说明。
实施例1
将7.2g正丁醛，72g三乙胺硫酸盐，7.2g氧化钙，58g丙酮加入反应瓶中，置于200W微波下反应TLC跟踪至反应完全，约需20分钟。反应完全后，加入乙酸乙酯50ml，搅拌后静置，分为上下两层，上层为反式3-庚烯-2-酮的乙酸乙酯溶液，下层为固体碱和离子液体；下层用丙酮洗涤，除去丙酮，分离后的固体碱和离子液体混合物加热至60℃，然后在真空条件下干燥12小时，就得到纯化后的固体碱和离子液体，纯化后的固体碱和离子液体可重复利用；上层液体在15mmHg、65-68℃条件下精馏，即可得到反式3-庚烯-2-酮78克，收率70％。
实施例2
将7.2g正丁醛，72g二乙胺硫酸盐，15g氧化镁，108g丙酮加入反应瓶中，置于500W微波下反应TLC跟踪至反应完全，约需10分钟。反应完全后，加入乙酸乙酯50ml，搅拌后静置，分为上下两层，上层为反式3-庚烯-2-酮的乙酸乙酯溶液，下层为固体碱和离子液体；
下层用丙酮洗涤，除去丙酮，分离后的固体碱和离子液体混合物加热至60℃，然后在真空条件下干燥12小时，就得到纯化后的固体碱和离子液体，纯化后的固体碱和离子液体可重复利用；上层液体在15mmHg、65-68℃条件下精馏，
即可得到反式3-庚烯-2-酮70克，收率62.5％。
实施例3
将7.2g正丁醛，72g三甲胺硫酸盐，10g氧化镁，108g丙酮加入反应瓶中，置于500W微波下反应TLC跟踪至反应完全，约需15分钟。反应完全后，加入乙酸乙酯50ml，搅拌后静置，分为上下两层，上层为反式3-庚烯-2-酮的乙酸乙酯溶液，下层为固体碱和离子液体；
下层用丙酮洗涤，除去丙酮，分离后的固体碱和离子液体混合物加热至60℃，然后在真空条件下干燥12小时，就得到纯化后的固体碱和离子液体，纯化后的固体碱和离子液体可重复利用；上层液体在15mmHg、65-68℃条件下精馏，
即可得到反式3-庚烯-2-酮74克，收率66.1％。
实施例4
将7.2g正丁醛，72g三乙胺硫酸盐，7.2g氧化钙，7.8g氧化镁，58g丙酮加入反应瓶中，置于200W微波下反应TLC跟踪至反应完全，约需20分钟。反应完全后，加入乙酸乙酯50ml，搅拌后静置，分为上下两层，上层为反式3-庚烯-2-酮的乙酸乙酯溶液，下层为固体碱和离子液体；
下层用丙酮洗涤，除去丙酮，分离后的固体碱和离子液体混合物加热至60℃，然后在真空条件下干燥12小时，就得到纯化后的固体碱和离子液体，纯化后的固体碱和离子液体可重复利用；上层液体在15mmHg、65-68℃条件下精馏，
即可得到反式3-庚烯-2-酮77克，收率68.8％。
实施例5
所述的丙酮与正丁醛的质量比为8:1；固体碱与正丁醛的质量比为2.5:1；乙酸乙酯与正丁醛的质量比为5:1；微波功率为300W；精馏所采用填料为瓷环；其它步骤同实施例1。
实施例6
所述的丙酮与正丁醛的质量比为10:1；固体碱与正丁醛的质量比为1.5:1；乙酸乙酯与正丁醛的质量比为8:1；微波功率为250W；精馏所采用填料为金属鞍形环；其它步骤同实施例1。
以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1. 一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法，其特征在于包括如下步骤：
在反应瓶中加入正丁醛，丙酮，离子液体和固体碱，在微波作用下,反应完全后，加入乙酸乙酯，搅拌后静置，分为上下两层，上层为反式3-庚烯-2-酮的乙酸乙酯溶液，下层为固体碱和离子液体；分出上层液体，在15毫米汞柱压力下，65-68℃条件下精馏，得到反式3-庚烯-2酮；下层用丙酮洗涤，分去丙酮，然后再加热60℃，并在真空条件下，干燥12小时，就得到纯化后的固体碱和离子液体，纯化后的固体碱和离子液体可重复利用。
2.根据权利要求1所述的一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法，其特征在于所述的丙酮与正丁醛的质量比为8-15:1。
3.根据权利要求1所述的一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法，其特征在于所述的离子液体与正丁醛的质量比为10:1。
4.根据权利要求1或2所述的一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法，其特征在于所述的离子液体为二乙胺硫酸盐、三甲胺硫酸盐、三乙胺硫酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法，其特征在于所述的固体碱与正丁醛的质量比为1-2.5:1。
6.根据权利要求1或5所述的一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法，其特征在于所述的固体碱为氧化钙、氧化镁或两者的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法，其特征在于所述的乙酸乙酯与正丁醛的质量比为5-8:1。
8.根据权利要求1所述的一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法，其特征在于所述的微波功率为200-500W。
9.根据权利要求1所述的一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法，其特征在于所述的精馏所采用填料包括瓷环、金属鞍形环。
CN201410776612.XA 2014-12-12 2014-12-12 一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法 Expired - Fee Related CN104672073B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410776612.XA CN104672073B (zh) 2014-12-12 2014-12-12 一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410776612.XA CN104672073B (zh) 2014-12-12 2014-12-12 一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104672073A true CN104672073A (zh) 2015-06-03
CN104672073B CN104672073B (zh) 2017-01-04

Family

ID=53307724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410776612.XA Expired - Fee Related CN104672073B (zh) 2014-12-12 2014-12-12 一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104672073B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7071361B2 (en) * 2004-06-25 2006-07-04 Fastman Chemical Company Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones
CN102070419A (zh) * 2010-12-22 2011-05-25 浙江大学 氧化镁催化剂催化正丁醛缩合反应的方法及其制备
CN102093183A (zh) * 2010-12-22 2011-06-15 浙江大学 用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法
CN103724161A (zh) * 2012-10-11 2014-04-16 浙江新化化工股份有限公司 一种多檀醇的合成方法
CN103910614A (zh) * 2014-04-10 2014-07-09 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种α,β不饱和甲基酮的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7071361B2 (en) * 2004-06-25 2006-07-04 Fastman Chemical Company Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones
CN102070419A (zh) * 2010-12-22 2011-05-25 浙江大学 氧化镁催化剂催化正丁醛缩合反应的方法及其制备
CN102093183A (zh) * 2010-12-22 2011-06-15 浙江大学 用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法
CN103724161A (zh) * 2012-10-11 2014-04-16 浙江新化化工股份有限公司 一种多檀醇的合成方法
CN103910614A (zh) * 2014-04-10 2014-07-09 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种α,β不饱和甲基酮的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEN-BIN YI ET AL.,: "Perfluoroalkylated-pyridine catalyzed Aldol condensations of aldehydes and ketones in a fluorous biphasic system without fluorous solvent", 《JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY》, vol. 130, 5 March 2009 (2009-03-05) *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104672073B (zh) 2017-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8835670B2 (en) Method for synthesis of lactic acid and its derivatives
CN103553908B (zh) 一种邻乙氧基苯甲酸的制备方法
CN101823998B (zh) 一种反应器耦合模拟移动床乙氧基喹啉清洁生产工艺
CN104945208A (zh) 一种由α,β-不饱和醛酮制备烯丙醇类化合物的方法
CN104672073A (zh) 一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法
CN103951546B (zh) 一种百里酚的新合成工艺
CN105366697A (zh) 一种高纯氢氧化镁的制备方法
CN101397252B (zh) 一种高效氯烯炔菊酯原粉的制备
CN106495984B (zh) 巯基乙酸异辛酯精馏残液回收异辛醇的方法
CN107602341A (zh) 一种从环氧高沸提取三氯丙烷的方法
CN104926692A (zh) 一种辛酰溴苯腈的制备工艺
CN101987840B (zh) 一种5-羟基-4-甲基-2-5[h]-呋喃酮的分离方法
CN105646171A (zh) 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮的合成工艺
CN109503545B (zh) 一种1,4-环己二酮单乙二醇缩酮的制备方法
CN104558517A (zh) 双酚a型环氧树脂合成方法
CN105669609B (zh) 一种四氢呋喃‑2‑甲酸工业化消旋工艺
CN104262143B (zh) 一种合成烯酯的方法
CN114011461B (zh) 一种基于低共熔溶剂的异相催化剂及其应用
CN105017020A (zh) 亚丙烯双乙酯的合成方法
CN103553909B (zh) 用水杨酸和丙酮合成邻乙氧基苯甲酸的方法
CN105037192B (zh) 一步法辛烷值促进剂对甲酰胺基苯烷基醚合成方法
CN103467242A (zh) 一种光氧化反应残液中六氟丙烯的回收方法
CN105175438A (zh) 一种三甲基镓的制备方法
CN105218498A (zh) 一种一步法分离脱氢醋酸的方法
CN106749398A (zh) 一种抗氧剂1425生产工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170104

Termination date: 20171212

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee