CN102093183A - 用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法 - Google Patents

用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法 Download PDF

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丁宇琦
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Abstract

本发明涉及绿色化学技术领域，属于一种2-乙基-2-己烯醛制备新方法，特指采用新型固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，正丁醛在固体碱催化剂作用下经过缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛，溶剂和正丁醛的质量比在0:1到20:1之间，固体碱催化剂用量为正丁醛重量的1-50%，在20～160oC下反应0.5～48小时；本发明工艺过程简单，催化剂可重复利用，产物不需中和、洗涤，不会产生工业废水。

Description

用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法
技术领域
本发明涉及绿色化学技术领域，属于一种2-乙基-2-己烯醛制备新方法，特指采用新型固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法。
背景技术
2-乙基-2-己烯醛是一种重要的化工原料，在药物，香料，化妆品以及药物合成中间体都有着广泛的应用，并且它还是工业合成2-乙基-正己醛和2-乙基-己烷-1-醇的重要原料。而后者也有着非常重要的商业用途，包括生产橡胶，耐磨损聚乙烯醛以及高分子和润滑油的抗氧化剂。工业上，2-乙基-2-己烯醛主要是在NaOH或者KOH等液体碱的催化作用下丁醛发生自缩合反应生成的，由于这一过程需要消耗超过化学计量比KOH/NaOH，因此它是一种非经济的反应。另外，反应结束后碱金属氧化物需要大量的水中和洗涤，这也对环境造成了很大的污染。 
发明内容
本发明目的是克服均相法制备2-乙基-2-己烯醛的缺点，提供一种采用固体碱催化剂制备2-乙基-2-己烯醛的方法，固体碱催化剂用于该正丁醛缩合反应生产工艺简单，产品呈中性，不需要中和洗涤，不会产生工业废水，后处理方便，催化剂可以多次使用。
本发明的具体技术方案如下：
本发明是一种用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，是以正丁醛为原料，加入溶剂，加入催化剂，经过正丁醛缩合作用得到2-乙基-2-己烯醛，其步骤是：在圆底烧瓶中加入溶剂、正丁醛，溶剂和正丁醛的质量比在0:1到20:1之间；再加入固体碱催化剂，、固体碱催化剂用量为正丁醛重量的1-50%，磁力搅拌，在20～160oC下反应0.5～48小时；反应后趁热抽滤，分离出固体碱催化剂；液相再蒸馏回收溶剂和正丁醛；产物2-乙基-2-己烯醛经精馏得到。
本发明所述固体碱催化剂为碱土金属氧化物，所述的碱土金属氧化物是氧化镁、氧化钙、氧化锶中的一种或其中二种及二种以上的混合（MgO, CaO, SrO）；固体碱催化剂的焙烧温度为300-900oC，焙烧时间为1-24h。
本发明所述固体碱催化剂为以氧化物为载体，碱金属盐、碱土金属盐为活性组分的负载型固体碱催化剂，氧化物载体为SiO2, Al2O3, ZrO2中的一种；碱金属盐、碱土金属盐是LiNO3, LiF, Li2CO3, NaNO3, NaF, Na2CO3, KNO3, KF, K2CO3, CsNO3, CsF, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2中的一种；负载型固体碱催化剂的焙烧温度为300-900oC，焙烧时间为1-24h。
本发明所述的负载型固体碱催化剂，其组成为LiNO3/SiO2, LiF/SiO2, Li2CO3/SiO2, NaNO3/SiO2, NaF/SiO2, Na2CO3/SiO2, KNO3/SiO2, KF/SiO2, K2CO3/SiO2, CsNO3/SiO2, CsF/SiO2, Mg(NO3)2/SiO2, Ca(NO3)2/SiO2, Sr(NO3)2/SiO2, LiNO3/Al2O3, LiF/Al2O3, Li2CO3/Al2O3, NaNO3/Al2O3, NaF/Al2O3, Na2CO3/Al2O3, KNO3/Al2O3, KF/Al2O3, K2CO3/Al2O3, CsNO3/Al2O3, CsF/Al2O3, Mg(NO3)2/Al2O3, Ca(NO3)2/Al2O3, Sr(NO3)2/Al2O3, LiNO3/ZrO2, LiF/ZrO2, Li2CO3/ZrO2, NaNO3/ZrO2, NaF/ZrO2, Na2CO3/ZrO2, KNO3/ZrO2, KF/ZrO2, K2CO3/ZrO2, CsNO3/ZrO2, CsF/ZrO2, Mg(NO3)2/ZrO2, Ca(NO3)2/ZrO2, Sr(NO3)2/ZrO2中的一种。
本发明所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正己烷、环己烷、甲苯、对二甲苯中的一种；其所用质量为正丁醛的0~20倍。
在该条件下，如上述所述歩骤制备生物柴油，反应时间为0.5～48h，正丁醛转化率为95％左右，2-乙基-2-己烯醛的收率在70%左右，溶剂的作用是提高反应温度。
本发明的有益效果是：采用固体碱作为正丁醛缩合反应制备2-乙基-2-己烯醛的催化剂，可大大降低2-乙基-2-己烯醛生产过程中催化剂的使用量，回收后的溶剂、正丁醛均可多次重复利用，本发明最大优点是后处理方便，不需要中和洗涤，没有工业废水产生。
具体实施方式
实施例1
在100ml圆底烧瓶中，加入20g去离子水，5g正丁醛，加入重量约为正丁醛重的10%的MgO催化剂0.5g，反应温度控制在100℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间24h，反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯醛。反应体系为中性，省却了因中和洗涤而产生的工业废水，降低了环境污染。经气相色谱检测，正丁醛的转化率为93.2%，2-乙基-2-己烯醛的收率为68.7%。
实施例2
在100ml高压釜中，加入20g甲苯，1g正丁醛，加入重量约为正丁醛重的50%的KF/Al2O3催化剂0.5g，反应温度控制在160℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间48h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯醛。经气相色谱检测，正丁醛的转化率为96.8%，2-乙基-2-己烯醛的收率为56.0%。
实施例3
在100ml圆底烧瓶中，加入20g正丁醇，1g正丁醛，加入重量约为正丁醛重的25％的CaO催化剂0.25g，反应温度控制在90℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间0.5h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯醛。经气相色谱检测，正丁醛的转化率为93.9%，2-乙基-2-己烯醛的收率为42.6%。
实施例4
在100ml圆底烧瓶中，加入20g正丁醇，2.5g正丁醛，加入重量约为正丁醛重的10%的MgO催化剂0.25g，反应温度控制在110℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间8h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯醛。经气相色谱检测，正丁醛的转化率为94.7%，2-乙基-2-己烯醛的收率为71.5%。
实施例5
在100ml圆底烧瓶中，加入20g正丁醛，加入重量约为正丁醛重的1%的Mg(NO3)2/ZrO2催化剂0.2g，反应温度控制在20℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间12h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯醛。经气相色谱检测，正丁醛的转化率为29.5%，2-乙基-2-己烯醛的收率为18.4%。
 
五个实施实例汇总表如下：
Figure 584301DEST_PATH_IMAGE002

Claims (9)

1.一种用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征是以正丁醛为原料，加入溶剂，加入催化剂，经过正丁醛缩合作用得到2-乙基-2-己烯醛，其步骤是：在圆底烧瓶中加入溶剂、正丁醛，溶剂和正丁醛的质量比在0:1到20:1之间；再加入固体碱催化剂，固体碱催化剂用量为正丁醛重量的1-50%，磁力搅拌，在20～160oC下反应0.5～48小时；反应后趁热抽滤，分离出固体碱催化剂；液相再蒸馏回收溶剂和正丁醛；产物2-乙基-2-己烯醛经精馏得到。
2.根据权利要求1所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征是所述固体碱催化剂为碱土金属氧化物，所述的碱土金属氧化物是氧化镁、氧化钙、氧化锶中的一种或其中二种及二种以上的混合。
3.根据权利要求2所述的固体碱催化剂的焙烧温度为300-900oC，焙烧时间为1-24h。
4.根据权利要求1所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征是所述固体碱催化剂为以氧化物为载体，碱金属盐、碱土金属盐为活性组分的负载型固体碱催化剂。
5.根据权利要求4所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征是所述的氧化物载体为SiO2, Al2O3, ZrO2中的一种。
6.根据权利要求4所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征是所述的碱金属盐、碱土金属盐是LiNO3, LiF, Li2CO3, NaNO3, NaF, Na2CO3, KNO3, KF, K2CO3, CsNO3, CsF, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2中的一种。
7.根据权利要求4或5或6所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征是所述的负载型固体碱催化剂，其组成为LiNO3/SiO2, LiF/SiO2, Li2CO3/SiO2, NaNO3/SiO2, NaF/SiO2, Na2CO3/SiO2, KNO3/SiO2, KF/SiO2, K2CO3/SiO2, CsNO3/SiO2, CsF/SiO2, Mg(NO3)2/SiO2, Ca(NO3)2/SiO2, Sr(NO3)2/SiO2, LiNO3/Al2O3, LiF/Al2O3, Li2CO3/Al2O3, NaNO3/Al2O3, NaF/Al2O3, Na2CO3/Al2O3, KNO3/Al2O3, KF/Al2O3, K2CO3/Al2O3, CsNO3/Al2O3, CsF/Al2O3, Mg(NO3)2/Al2O3, Ca(NO3)2/Al2O3, Sr(NO3)2/Al2O3, LiNO3/ZrO2, LiF/ZrO2, Li2CO3/ZrO2, NaNO3/ZrO2, NaF/ZrO2, Na2CO3/ZrO2, KNO3/ZrO2, KF/ZrO2, K2CO3/ZrO2, CsNO3/ZrO2, CsF/ZrO2, Mg(NO3)2/ZrO2, Ca(NO3)2/ZrO2, Sr(NO3)2/ZrO2中的一种。
8.根据权利要求7所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征是所述的负载型固体碱催化剂的焙烧温度为300-900oC，焙烧时间为1-24h。
9.根据权利要求1所述的用固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征是所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正己烷、环己烷、甲苯、对二甲苯中的一种。
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