CN103467242A - 一种光氧化反应残液中六氟丙烯的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子化学领域，提供一种光氧化反应残液中六氟丙烯的回收方法，包括步骤：1)、六氟丙烯氧化聚合制备含氟表面活性剂，反应产物在-40～100℃下蒸馏分离，导出馏出的气相；2）用氢氧化钠或氢氧化钾溶液碱洗；3）、步骤2）所得碱洗后的气相用水洗，水洗后的气相用干燥剂脱水、或冷冻脱水；4）、脱水后的气相化合物物在压力0.1～0.5MPa下加压精馏，精馏塔顶收集物料温度为0～15℃。本发明的方法减少了制备含氟表面活性剂中残液后续焚烧处理量，同时提高主要原料六氟丙烯的使用效率，降低在制备含氟表面活性剂的成本。本发明使用现有的化工设备，实现六氟丙烯的回收，获得了极好的经济效益，保护了环境。

Description

一种光氧化反应残液中六氟丙烯的回收方法
技术领域
本发明属高分子化学领域，具体来说涉及有机高含氟聚合物的分离提纯方法。
背景技术
含氟表面活性剂是近些年来逐步商品化的一种特殊性能的表面活性剂。与普通表面活性剂不同之处，含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团。含氟表面活性剂在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。
20世纪50年代以来，全氟辛酸(铵)（PFOA）是一种应用最为广泛的含氟表面活性剂，PFOA广泛用于数百种化学工业、机械工业和日用全氟化工产品中。近年来，随着相关研究的日益深入，和很多高分子聚合物一样，PFOA极稳定，不会被降解，一旦排放出去便会在自然界中永远存在下去，影响环境，动物实验表明，PFOA能引起肝脏、生殖、发育、遗传和免疫等毒性。美国国家环保局科学顾问委员会有关报告将PFOA描述为“可能的(likely)致癌物”，美国国家环保局已制订了有关计划促使生产企业主动削减PFOA物质在产品中含量,以削减PFOA及其母体物质在环境中的排放。此外，欧美等发达国家也正在推进PFOA及其相关物质的风险评价研究，并积极寻求较为安全的替代产品。PFOA替代品的研究成为当前国际上共同关注的焦点。
传统的生产含氟表面活性剂的方法为电解氟化法和含氟烷基碘调聚法。
基于寻找一种能够替代全氟辛酸的含氟乳化剂，且能克服传统制备方法中的种种弊端，现有技术中含氟乳化剂的制备方法（CN101648122）在低温下采用紫外光引发，使聚合单体在某种含氟溶剂中氧化并聚合的反应，光聚合产物经过水解得到含氟乳化剂。在该制备含氟乳化剂过程中，使用六氟丙烯进行光氧化聚合后，有大量的六氟丙烯没有发生反应，而且这种含有大量的六氟丙烯残液继续用于光氧化聚合反应效率就会降低，通常的办法是将这些残液进行焚烧处理。本发明就是为减少制备含氟表面活性剂中残液后续焚烧处理量，同时提高主要原料六氟丙烯的使用效率，降低在制备含氟表面活性剂的成本。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种光氧化反应残液中六氟丙烯的回收方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种光氧化反应残液中六氟丙烯的回收方法，包括步骤：
1)、六氟丙烯在紫外光的引发下，氧化聚合制备含氟表面活性剂，反应后的反应产物在-40～100℃下蒸馏分离，导出馏出的气相；
2）、步骤1）所得气相用氢氧化钠或氢氧化钾溶液碱洗；
3）、步骤2）所得碱洗后的气相用水洗，水洗后的气相用干燥剂脱水、或冷冻脱水；
4）、脱水后的有机相在压力0.1～0.50MPa下加压精馏，精馏塔顶收集物料温度为0～15℃。
所述光氧化反应，是六氟丙烯在紫外光的引发下，氧气氧化六氟丙烯并聚合制备含氟表面活性剂，反应后的反应产物中有大量的六氟丙烯没有发生反应，这些六氟丙烯和反应副产物杂质的经过检测,六氟丙烯含量在40%～60%，其它杂质共计含量大约有30～40%。这些反应副产物杂质主要有含氟的低分子的烷烃、含氟过氧化物、含氟羰基化合物、含氟醚。含氟的低分子烷包括：四氟乙烯，六氟乙烷等等；含氟过氧化物主要有CF3OOCF3,CF3CF2OOCF3；含氟羰基化合物主要有氟光气，六氟丙酮，全氟乙酰氟，全氟丙酰氟，含氟醚主要是全氟甲基乙基醚，全氟二甲醚。
优选地，所述步骤1）为在30～50℃下蒸馏分离。
其中，所述步骤2）中氢氧化钠或氢氧化钾溶液的质量浓度为5～20%；氢氧化钠或氢氧化钾溶液自上而下与馏出的气相逆流吸收，碱液流量为10m3/h～20m3/h，气相流量5m3/h～20m3/h。
其中，所述碱洗的设备为常规材质、内壁有含氟塑料衬里，或用哈斯特合金（Hastelloy）材料制成。碱洗最好使用碱洗塔，当然也不仅限于碱洗塔这一种方式，凡是适合洗涤的装置均可。低沸点的化合物以气相进入碱洗塔底部，碱洗以泵循环方式由上向下和气相低沸点的含氟化合物进行接触。碱洗是使用易溶解于水的各种氢氧化物，例如KOH、NaOH等均可，除去酸性杂质。在碱洗过程中大量的含氟杂质都可以去除掉，包括：含氟过氧化物：CF3OOCF3,CF3CF2OOCF3；含氟羰基化合物：氟光气，六氟丙酮，全氟乙酰氟，全氟丙酰氟，含氟醚：全氟甲基乙基醚，全氟二甲醚。
其中，所述步骤3）中水洗的水相体积为气相体积比为1:1～2:1；水自上而下与气相逆流吸收。所述水洗是使用去离子水，去除由碱洗带来的微量的碱性物质。
或者，所述步骤3）中冷冻脱水的温度为0～10℃。一般先冷冻脱出大部分水，然后再用浓硫酸或硅胶脱水。
其中，所述步骤3）中干燥剂为浓硫酸或硅胶，控制气流速度3～10m3。脱水时，浓硫酸或硅胶脱水剂用容器装好，气流经过浓硫酸或硅胶，因为只是脱出微量水分，所以长期使用，更换不是很频繁，直到硅胶变色或浓硫酸变稀无法使用。
其中，所述步骤4）中精馏的塔釜温度控制在40～80℃，精馏塔顶收集物料温度为0～15℃，优选将收集顶温控制在8～9℃为更适宜的温度范围。
其中，所述步骤4）中精馏的设备为填料塔，四氟树脂类填料，例如：O型环或鲍尔环。精馏塔内有含氟塑料衬里（塔体为常规金属材质），或用哈斯特合金材料制成。所述含氟塑料选自F46、PVDF、三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种。
本发明的有益效果：
本发明的方法减少了制备含氟表面活性剂中残液后续焚烧处理量，同时提高主要原料六氟丙烯的使用效率，降低在制备含氟表面活性剂的成本。本发明使用现有的化工设备，实现六氟丙烯的回收，获得了极好的经济效益，保护了环境。
附图说明
图1为本发明六氟丙烯回收流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
流程见图1。光氧化反应后的反应产物,其中六氟丙烯含量为50%，反应后的反应产物在40℃下蒸馏分离（热水浴加热），导出馏出的气相；
气相用氢氧化钾15%溶液水溶液碱洗：导入有PTFE衬里的碱洗塔，塔内为四氟树脂填料（O型环），氢氧化钾15%溶液水溶液从塔顶淋下，气相从塔底进入，液气比为1.5：1（体积比）。
碱洗后的气相用水洗：水从水洗塔塔顶淋下，气相从水洗塔底进入，液气比为1.4：1（体积比）；水洗后的气相先经过冷冻脱水装置，在0～5℃条件下脱出大部分水分，然后经过硅胶干燥剂脱除少量水分，气流速度为5m3。脱水后的气相在压力0.4MPa下加压精馏，塔釜温度控制在50℃，顶温控制在8～9℃，收集六氟丙烯。
精馏后的馏分经气相色谱分析，六氟丙烯纯度为99.9%。
实施例2
流程见图1。光氧化反应后的反应产物,其中六氟丙烯含量为50%，反应后的反应产物在45℃下蒸馏分离（热水浴加热），导出馏出的气相；
气相用氢氧化钾15%溶液水溶液碱洗：导入有PTFE里的碱洗塔，氢氧化钾15%溶液水溶液从塔顶淋下，气相从塔底进入，液气比为1.5：1（体积比）。
碱洗后的气相用水洗：水从水洗塔塔顶淋下，气相从水洗塔底进入，液气比为1.5：1（体积比）；水洗后的气相先经过冷冻脱水装置，在0～5℃条件下脱出大部分水分，然后经过硅胶干燥剂脱除少量水分，气流速度为8m3。脱水后的气相在压力0.45MPa下加压精馏，塔釜温度控制在45℃，塔顶温控制在6～8℃，收集六氟丙烯。
精馏后的馏分经气相色谱分析，六氟丙烯纯度为99.0%。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种光氧化反应残液中六氟丙烯的回收方法，包括步骤：
1)、六氟丙烯在紫外光的引发下，氧化聚合制备含氟表面活性剂，反应后的反应产物在-40～100℃下蒸馏分离，导出馏出的气相；
2）、步骤1）所得气相用氢氧化钠或氢氧化钾溶液碱洗；
3）、步骤2）所得碱洗后的气相用水洗，水洗后的气相用冷冻脱水和/或干燥剂脱水；
4）、脱水后的气相化合物在压力0.1～0.5MPa下加压精馏，精馏塔顶收集物料温度为0～15℃。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤1）为在40～50℃下蒸馏分离出气相化合物。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步骤2）中氢氧化钠或氢氧化钾溶液的质量浓度为5～20%；氢氧化钠或氢氧化钾溶液自上而下与馏出的气相逆流吸收，氢氧化钠或氢氧化钾溶液流量为10m3/h～20m3/h，气相流量5m3/h～20m3/h。
4.根据权利要求1～3任一所述的回收方法，其特征在于，所述碱洗的设备为含氟塑料衬里，或用哈斯特合金材料制成。
5.根据权利要求1～3任一所述的回收方法，其特征在于，所述步骤3）中水洗的水相体积与气相体积比为1:1～2:1；水自上而下与气相逆流吸收。
6.根据权利要求1～3任一所述的回收方法，其特征在于，所述步骤3）中冷冻脱水的温度为0～10℃。
7.根据权利要求1～3任一所述的回收方法，其特征在于，所述步骤3）中干燥剂为浓硫酸或硅胶。
8.根据权利要求1～3任一所述的回收方法，其特征在于，所述步骤4）中精馏的塔釜温度控制在40～80℃。
9.根据权利要求1～3任一所述的回收方法，其特征在于，所述步骤4）中精馏塔顶收集物料温度为8～9℃。
10.根据权利要求1～3任一所述的回收方法，其特征在于，所述步骤4）中精馏的设备为填料塔，所述填料为四氟树脂材质，所述精馏塔在内壁设置有含氟塑料衬里、或用哈斯特合金材料制成。
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