CN104672073B - 一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备反式3‑庚烯‑2‑酮的方法,在反应瓶中加入正丁醛,丙酮,离子液体和固体碱,在微波作用下,反应完全后,加入乙酸乙酯,分出下层固体碱和离子液体经处理后可重复利用。分出上层液体,经精馏,即可得到反式3‑庚烯‑2‑酮。本发明是一种成本低廉,工艺稳定,催化剂和溶剂易回收利用,无工业三废,适合工业化生产的方法。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域;尤其涉及一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法。
背景技术
反式3-庚烯-2-酮广泛存在于自然界的植物中,具有强烈的青草气味,被公认为是安全的,是一种重要的香料添加剂,广泛应用于食品工业,在GB2760-86标准中规定为允许使用的食品用香料。其合成方法主要有三种。(参见文献;1,李伟,刘云,北京工商大学学报,2001.19(4).13-15。2,专利FR2481701。3,专利JP7424456)。第一种方法,在碱的作用下,使正丁醛与丙酮缩合得到。第二种方法,是在酸催化下,酰氯与烯烃发生酰化反应得到。第三种方法,是由2-己烯酸与甲基锂反应得到。其中第一种方法最为廉价,是适合工业化生产的方法。这一方法的主要改进是使用不同的碱,包括氢氧化钠,水滑石等。或者使用不同的压力,使用常压釜和高压釜。但收率都没有太大的提高。其它二种方法也因成本高,收率低等问题,使用受到限制。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题,提供一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法,解决了现有技术中工艺繁琐,制备成本高的问题,而且对环境无污染。
本发明技术方案包括如下步骤:
在反应瓶中加入正丁醛、丙酮、离子液体和固体碱,在微波作用下进行反应,反应结束后,加入乙酸乙酯,搅拌后静置,分为上下两层,上层为反式3-庚烯-2-酮的乙酸乙酯溶液,下层为固体碱和离子液体;上层液体在15mmHg、65-68℃条件下精馏,得到反式3-庚烯-2酮;下层的固体碱和离子液体用丙酮洗涤,除去丙酮,将固体碱和离子液体的混合物加热至60℃,然后在真空条件下干燥12小时,就得到纯化后的固体碱和离子液体,纯化后的固体碱和离子液体可重复利用。
所述的丙酮与正丁醛的质量比为8-15:1。
所述的离子液体与正丁醛的质量比为10:1。
所述的离子液体为二乙胺硫酸盐、三甲胺硫酸盐、三乙胺硫酸盐中的一种。
所述的固体碱与正丁醛的质量比为1-2.5:1。
所述的固体碱为氧化钙、氧化镁或两者的混合物。
所述的乙酸乙酯与正丁醛的质量比为5-8:1。
所述的微波功率为200-500W。
所述的精馏所采用填料包括瓷环、金属鞍形环。
本发明优点效果如下:
本发明采用氧化钙或氧化镁作为碱催化剂,碱性适中,能很好地催化这一反应,而且是同时作为吸水剂,促进反应平衡向生成产物的方向移动。
本发明对这一反应的重要改进是采用微波促进反应的方法。因为微波是一种内加热,具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度、无滞后效应等特点,使样品表面形成比周围温度高的“热点”而加速反应。另外微波除其热效应外,它还能改变反应的动力学性质,降低反应的活化能,微波可激发分子的转动,分子问的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加,从而促进了反应的进行。因此可以认为微波对分子具有活化作用。在本发明涉及的碱催化缩合反应中,微波的这些特性很好的表现出来,不仅大大提高了反应速度,而且大大提高了产物的收率。而且目前已有应用微波工业化的设备装置。
本发明对这一反应的另一重要改进是采用离子液体作为溶剂,离子液体是指一种完全由离子组成的低温熔融盐。与传统的有机溶剂和电解质相比,离子液体具有一系列突出的优点:几乎没有蒸气压,不挥发;具有较大的稳定温度范围、较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口;对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性,无味,不燃,易与产物分离,易回收,可循环使用等等。
由于以上的优点,所以本发明是一种成本低廉、工艺稳定、催化剂和溶剂易回收利用、无工业三废、适合工业化生产的方法。
具体实施方式
本发明方法反应原理如下:
本发明由下面的实施例具体说明。
实施例1
将7.2g正丁醛,72g三乙胺硫酸盐,7.2g氧化钙,58g丙酮加入反应瓶中,置于200W微波下反应TLC跟踪至反应完全,约需20分钟。反应完全后,加入乙酸乙酯50ml,搅拌后静置,分为上下两层,上层为反式3-庚烯-2-酮的乙酸乙酯溶液,下层为固体碱和离子液体;下层用丙酮洗涤,除去丙酮,分离后的固体碱和离子液体混合物加热至60℃,然后在真空条件下干燥12小时,就得到纯化后的固体碱和离子液体,纯化后的固体碱和离子液体可重复利用;上层液体在15mmHg、65-68℃条件下精馏,即可得到反式3-庚烯-2-酮78克,收率70%。
实施例2
将7.2g正丁醛,72g二乙胺硫酸盐,15g氧化镁,108g丙酮加入反应瓶中,置于500W微波下反应TLC跟踪至反应完全,约需10分钟。反应完全后,加入乙酸乙酯50ml,搅拌后静置,分为上下两层,上层为反式3-庚烯-2-酮的乙酸乙酯溶液,下层为固体碱和离子液体;
下层用丙酮洗涤,除去丙酮,分离后的固体碱和离子液体混合物加热至60℃,然后在真空条件下干燥12小时,就得到纯化后的固体碱和离子液体,纯化后的固体碱和离子液体可重复利用;上层液体在15mmHg、65-68℃条件下精馏,
即可得到反式3-庚烯-2-酮70克,收率62.5%。
实施例3
将7.2g正丁醛,72g三甲胺硫酸盐,10g氧化镁,108g丙酮加入反应瓶中,置于500W微波下反应TLC跟踪至反应完全,约需15分钟。反应完全后,加入乙酸乙酯50ml,搅拌后静置,分为上下两层,上层为反式3-庚烯-2-酮的乙酸乙酯溶液,下层为固体碱和离子液体;
下层用丙酮洗涤,除去丙酮,分离后的固体碱和离子液体混合物加热至60℃,然后在真空条件下干燥12小时,就得到纯化后的固体碱和离子液体,纯化后的固体碱和离子液体可重复利用;上层液体在15mmHg、65-68℃条件下精馏,
即可得到反式3-庚烯-2-酮74克,收率66.1%。
实施例4
将7.2g正丁醛,72g三乙胺硫酸盐,7.2g氧化钙,7.8g氧化镁,58g丙酮加入反应瓶中,置于200W微波下反应TLC跟踪至反应完全,约需20分钟。反应完全后,加入乙酸乙酯50ml,搅拌后静置,分为上下两层,上层为反式3-庚烯-2-酮的乙酸乙酯溶液,下层为固体碱和离子液体;
下层用丙酮洗涤,除去丙酮,分离后的固体碱和离子液体混合物加热至60℃,然后在真空条件下干燥12小时,就得到纯化后的固体碱和离子液体,纯化后的固体碱和离子液体可重复利用;上层液体在15mmHg、65-68℃条件下精馏,
即可得到反式3-庚烯-2-酮77克,收率68.8%。
实施例5
所述的丙酮与正丁醛的质量比为8:1;固体碱与正丁醛的质量比为2.5:1;乙酸乙酯与正丁醛的质量比为5:1;微波功率为300W;精馏所采用填料为瓷环;其它步骤同实施例1。
实施例6
所述的丙酮与正丁醛的质量比为10:1;固体碱与正丁醛的质量比为1.5:1;乙酸乙酯与正丁醛的质量比为8:1;微波功率为250W;精馏所采用填料为金属鞍形环;其它步骤同实施例1。
以上关于本发明的具体描述,仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换,以达到相同的技术效果。只要满足使用需要,都在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法,其特征在于包括如下步骤:
在反应瓶中加入正丁醛,丙酮,离子液体和固体碱,在微波作用下,反应完全后,加入乙酸乙酯,搅拌后静置,分为上下两层,上层为反式3-庚烯-2-酮的乙酸乙酯溶液,下层为固体碱和离子液体;分出上层液体,在15毫米汞柱压力下,65-68℃条件下精馏,得到反式3-庚烯-2酮;下层用丙酮洗涤,分去丙酮,然后再加热60℃,并在真空条件下,干燥12小时,就得到纯化后的固体碱和离子液体,纯化后的固体碱和离子液体可重复利用;所述的丙酮与正丁醛的质量比为8-15:1;所述的离子液体与正丁醛的质量比为10:1;所述的离子液体为二乙胺硫酸盐、三甲胺硫酸盐、三乙胺硫酸盐中的一种;所述的固体碱与正丁醛的质量比为1-2.5:1;所述的固体碱为氧化钙、氧化镁或两者的混合物;所述的乙酸乙酯与正丁醛的质量比为5-8:1。
2.根据权利要求1所述的一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法,其特征在于所述的微波功率为200-500W。
3.根据权利要求1所述的一种制备反式3-庚烯-2-酮的方法,其特征在于所述的精馏所采用填料包括瓷环、金属鞍形环。
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