CN104624232A

CN104624232A - 一种固载化卡宾催化剂、其制备方法以及使用该催化剂制备1,3-二羟基丙酮的方法

Info

Publication number: CN104624232A
Application number: CN201510024406.8A
Authority: CN
Inventors: 张英伟; 周君; 王翔; 王柱; 魏小林
Original assignee: BEIJING XUYANG CHEMICAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: BEIJING XUYANG CHEMICAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2015-01-16
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2035-01-16
Also published as: CN104624232B

Abstract

本发明涉及一种由氧化硅或聚苯乙烯固载化的卡宾催化剂、其制备方法以及和使用该催化剂催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮的方法。本发明在1,3-二羟基丙酮的合成过程中不使用含有卤素的溴化3-乙基苯并噻唑盐和有毒有害的三乙胺，催化剂分离回收方便，且能够重复使用。在优化的工艺条件下，多聚甲醛的转化率接近100％，1,3-二羟基丙酮的选择性大于90％。

Description

一种固载化卡宾催化剂、其制备方法以及使用该催化剂制备1,3-二羟基丙酮的方法

技术领域

本发明涉及一种固载化卡宾催化剂、其制备方法以及使用该催化剂制备1,3-二羟基丙酮的方法，具体而言，本发明涉及一种由氧化硅或聚苯乙烯固载化的卡宾催化剂、其制备方法以及使用该催化剂催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮的方法。

背景技术

1,3-二羟基丙酮，简称DHA，是最简单的三碳酮糖，外观是白色或类白色粉末状结晶，具有甜、凉的味道，易吸湿并分解。一般情况下是以二聚体的形式存在，能缓慢地溶于1份水中或15份乙醇中，微溶于***，但经溶解或者加热则变为单体，其单体易溶于水或乙醇等有机溶剂，熔点为75-80℃，水溶性大于250g/L(20℃)，在pH为6.0时稳定，是一种重要的精细化工原料、医药中间体和多功能添加剂。

在现有技术中，1,3-二羟基丙酮的生产方法主要有甲醛缩合法、微生物发酵法和甘油氧化法。微生物发酵法生产周期长，生产效率低，废液量大；甘油氧化法产品收率低，较低的产物浓度导致后续分离提取工艺非常复杂，分离成本占总成本的比例很高，经济上没有优势。与上述两种方法相比，甲醛缩合法具有产品收率高，原料成本低等优势，经济上具有显著的竞争力。早在1984年，Toshihiko等以多聚甲醛为原料，以溴化3-乙基苯并噻唑盐为催化剂，三乙胺为助剂，催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮。在使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂时，反应收率最高，多聚甲醛的转化率约为98％，1,3-二羟基丙酮的选择性约为89％(J.Am.Chem.Soc.,1984,106,4829-4832)。湖南科技大学刘俊峰等人以多聚甲醛为原料，正丁醇为溶剂，三乙胺为助催化剂，使用溴化3-乙基苯并噻唑盐催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮，其收率约为37％，选择性为95-98％(精细化工，2013,30(2),225-228)。

虽然上述两种方法制备1,3-二羟基丙酮的选择性都很高，但是，这两种方法在1,3-二羟基丙酮的合成过程中都必须加入3-乙基苯并噻唑盐和三乙胺作为催化剂和助催化剂，不但操作较为复杂，催化剂分离回收困难，而且在反应过程中会产生一些含有卤素的副产物，给后面产品的分离提纯带来很大的困难，最终影响了产品的质量。

为了解决现有技术中存在的问题，本发明以多聚甲醛为原料，使用固载化卡宾催化剂，催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮。本发明在1,3-二羟基丙酮的合成过程中不使用含有卤素的溴化3-乙基苯并噻唑盐和有毒有害的三乙胺，催化剂分离回收方便，且能够重复使用。在优化的工艺条件下，多聚甲醛的转化率接近100％，1,3-二羟基丙酮的选择性大于90％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固载化卡宾催化剂、其制备方法，以及使用该催化剂催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮的方法。

根据本发明的一方面，本发明提供了一种固载化卡宾催化剂，其结构为：

其中，n为聚苯乙烯载体的聚合度，其为100-10000的整数，表示氧化硅载体。

根据本发明的另一方面，本发明提供了所述固载化卡宾催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

a)选取交联度为7、氯含量为12.8％的氯球作为载体，用1,2-二氯乙烷和乙醇的混合溶剂溶胀8-16小时，然后以氯球中包含的Cl:苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例向其中加入苯并噻唑，回流反应8-16小时后，抽滤、洗涤、使用无水乙醇抽提以得到季铵化聚苯乙烯树脂；

其中，所述1,2-二氯乙烷和乙醇的比例没有特别限制，优选地1,2-二氯乙烷和乙醇的质量比为1:0.1～100；

b)将步骤a)中得到的季铵化聚苯乙烯树脂放入含有二氧六环的反应釜中，以氯球中包含的Cl:三乙胺中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三乙胺，然后在氮气保护下，于373K的温度下反应16-28h，之后在氮气保护下过滤，并使用无水乙醇抽提，真空干燥后即得聚苯乙烯固载的卡宾催化剂；

或者，

a’)将二氧化硅与20wt％的盐酸水溶液以1:6～12的质量比混合，并在373K下搅拌反应3-6h后过滤、干燥得到活化的二氧化硅；

b’)将步骤a’)中制备的活化的二氧化硅与无水甲苯和3-溴丙基三甲氧基硅烷以二氧化硅、无水甲苯、3-溴丙基三甲氧基硅烷的质量比约为1:10～20:1混合，搅拌下回流反应4-12h，过滤后使用甲醇洗涤，真空干燥后，得到功能化二氧化硅；

c’)将步骤b’)中制备的功能化二氧化硅与无水甲苯混合，以所述功能化二氧化硅中包含的Br:苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入苯并噻唑，搅拌下回流反应18-30h，过滤后使用甲醇洗涤，真空干燥后，得到二氧化硅固载化的溴盐；

d’)将步骤c’)中制备的二氧化硅固载化的溴盐与二氧六环混合，以所述二氧化硅固载化的溴盐中包含的Br:三乙胺中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三乙胺，混合物在氮气保护下、373K下搅拌反应8-24h，之后在氮气保护下进行过滤，并使用无水乙醇抽提，真空干燥后即得氧化硅固载的卡宾催化剂。

其中，所述氯球可从市场购买，例如购自天津兴南允能高分子技术有限公司。

具体反应如以下反应式1或反应式2所示：

反应式1

反应式2

根据本发明的另一方面，其提供了一种使用上述固载化卡宾催化剂催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮的方法，该方法包括以下步骤：

在室温下向反应釜中分别加入多聚甲醛、溶剂和所述固载化卡宾催化剂，搅拌，同时升温至100～150℃，在氮气保护下反应0.5～5h即可得到产物。

所述溶剂可以为乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、1,3-二氧五环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或其混合物，优选为异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二氧五环、二甲基亚砜或其混合物。

所述溶剂用量为多聚甲醛质量的2～10倍。

所述固载化卡宾催化剂用量为多聚甲醛质量的0.1～2倍，优选为0.1～0.4倍，更优选为0.15～0.35倍，更优选为0.22～0.3倍。

所述反应温度为100℃～150℃，优选140℃～150℃；所述反应时间为0.5～5小时，优选为1～4小时，更优选为2～4小时。

在反应结束后，将反应液经过简单过滤即可分离回收催化剂，得到的1,3-二羟基丙酮溶液直接进行液相色谱分析。

本发明的优势包括：1、本发明在1,3-二羟基丙酮的合成过程中不使用含有卤素的溴化3-乙基苯并噻唑盐和有毒有害的三乙胺，产品的分离提纯容易，产品质量好；2、本发明所使用的固载化卡宾催化剂催化活性好，1,3-二羟基丙酮的单程收率高，而且催化剂分离回收方便，能够重复使用。

附图说明

图1为根据本发明的实施例3制备的DHA的核磁共振氢谱；

图2为根据本发明的实施例3制备的DHA的核磁共振碳谱。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围。

实施例中各原料来源：氯球，天津兴南允能高分子技术有限公司；1,2-二氯乙烷，国药集团北京化学试剂有限公司；无水乙醇，国药集团北京化学试剂有限公司；苯并噻唑，国药集团北京化学试剂有限公司；三乙胺，国药集团北京化学试剂有限公司；二氧化硅，国药集团北京化学试剂有限公司；盐酸，国药集团北京化学试剂有限公司；无水甲苯，国药集团北京化学试剂有限公司；多聚甲醛，国药集团北京化学试剂有限公司；无水甲醇，国药集团北京化学试剂有限公司；二氧六环，国药集团北京化学试剂有限公司；异丙醇，国药集团北京化学试剂有限公司；N,N-二甲基乙酰胺；国药集团北京化学试剂有限公司；二甲基亚砜，国药集团北京化学试剂有限公司。

实施例1

称取40g氯球，用500mL的1,2-二氯乙烷和200mL的乙醇的混合溶剂作为溶胀剂溶胀过夜，次日按照氯球中包含的Cl：苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入苯并噻唑，回流反应12h，抽滤，洗涤后使用无水乙醇抽提12h，制得棕黄色季铵化聚苯乙烯树脂。

将得到的季铵化聚苯乙烯树脂放入含有250mL二氧六环的500mL反应釜中，按照所述的季铵化聚苯乙烯树脂中包含的Cl：三乙胺中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三乙胺，混合物在氮气保护下与373K下搅拌反应24h。反应结束后，在氮气保护下进行过滤，并将滤饼使用500mL无水乙醇抽提10h后，真空干燥，即得固载化卡宾催化剂。

实施例2

称取50g二氧化硅放于500mL的三口烧瓶中，加入300mL的20％的盐酸水溶液，于373K下搅拌反应4h。然后，过滤、干燥得到活化的二氧化硅载体。将活化后的二氧化硅放入1L的四口烧瓶中，加入400mL无水甲苯和50mL 3-溴丙基三甲氧基硅烷，机械搅拌下加热回流反应10h，过滤后使用300mL的甲醇洗涤3次，真空干燥后，得到功能化二氧化硅。用佛尔哈德法测得溴原子的含量为11.6％。

将得到的功能化二氧化硅加入到1L的四口烧瓶中，加入300mL无水甲苯，按照功能化二氧化硅包含的Br：苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入苯并噻唑，机械搅拌下回流反应18h，过滤后使用300mL的甲醇洗涤3次，真空干燥后，得到二氧化硅固载化的溴盐。

将得到的二氧化硅固载化的溴盐放入含有500mL二氧六环的1L反应釜中，按照二氧化硅固载化的溴盐中包含的Br：三乙胺中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三乙胺，混合物在氮气保护下于373k下搅拌反应12h。反应结束后，在氮气保护下进行过滤，并将滤饼使用500mL无水乙醇抽提10h后，真空干燥，即得固载化卡宾催化剂。

实施例3

室温下向150mL反应釜中分别加入9.01g多聚甲醛、90mL的1,3-二氧五环和2.53g的在实施例1得到的所述固载化卡宾催化剂，强力机械搅拌，同时程序升温至140℃，氮气保护下反应2.0h。反应结束后，反应液经过过滤分离回收催化剂，得到的1,3-二羟基丙酮溶液直接进行高效液相色谱分析。多聚甲醛的转化率接近100％，1,3-二羟基丙酮的选择性为92.37％。

根据该实施例得到的1,3-二羟基丙酮的核磁谱图如在图1和图2中所示。

如图1所示，¹H NMR谱图中(500MHz，D₂O)，δ＝4.5～5.0之间的基团峰为溶剂峰，δ＝4.0～4.5之间的峰为亚甲基-CH2上的H峰，δ＝3.0～3.5之间的峰为-OH上的H峰，两者的面积比约为2，符合-CH2上与-OH上H的数量比。

如图2所示，¹³C NMR谱图中(500MHz，D₂O)，δ＝212附近的基团峰为羰基上不饱和C的吸收峰，δ＝64附近的基团峰则对应于亚甲基-CH2上的饱和C峰，产品的核磁碳谱也证明结晶所得产品与DHA结构一致。

实施例4

除了采用在实施例2中得到的所述催化剂替代实施例3中采用的在实施例1中得到的所述催化剂以外，以与实施例3相同的条件反应，其分析结果显示，多聚甲醛的转化率接近100％，1,3-二羟基丙酮的选择性为95.01％。

实施例5～7

除了使用下表1中所列出的催化剂用量之外，与实施例3相同的方式制备1,3-二羟基丙酮，其具体实验结果列于表1。

表1

实施例名称	固载化催化剂用量	转化率％	选择性％
				实施例5	1.51g	89.04	90.16
实施例6	2.05g	96.75	92.93
				实施例7	3.01g	≈100	88.42

实施例8～10

除了采用下表2中的反应时间之外，与实施例3相同的方式制备1,3-二羟基丙酮，其具体实验结果列于表2。

表2

实施例名称	反应时间	转化率％	选择性％
				实施例8	1.0h	72.54	90.62
实施例9	3.0h	≈100	93.08
				实施例10	4.0h	≈100	85.11

实施例11～23

除了采用下表3中的反应温度之外，实施例3相同的方式制备1,3-二羟基丙酮，其具体实验结果列于表3。

表3

实施例名称	反应温度，℃	转化率％	选择性％
				实施例11	120	55.29	87.44
实施例12	130	70.36	89.19
				实施例13	150	≈100	81.63

实施例14～16

除了采用下表4中的溶剂之外，实施例3相同的方式制备1,3-二羟基丙酮，其具体实验结果列于表4。

表4

实施例名称	溶剂种类	转化率％	选择性％
				实施例14	异丙醇	≈100	86.97
实施例15	N,N-二甲基乙酰胺	≈100	93.15
				实施例16	二甲基亚砜	≈100	82.06

实施例17

采取传统的溴化3-乙基苯并噻唑盐和三乙胺催化体系替代实施例3中所述的催化剂，其他条件同实施例3，其具体实验结果列于表5。

实施例名称	催化体系	转化率％	选择性％
				实施例17	溴化3-乙基苯并噻唑盐、三乙胺	≈100	83.23

然而，由于溴化3-乙基苯并噻唑盐和三乙胺催化体系都是小分子，后续的催化剂回收困难。

在本发明中采用了固载化的催化剂，不但容易回收，而且具有高活性，使用本发明的催化剂可以使得制备1,3-二羟基丙酮的反应具有高转化率和高选择性。

Claims

1.一种固载化卡宾催化剂，其具有如下的结构：

2.一种制备权利要求1所述的固载化卡宾催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

a)选取交联度为7、氯含量为12.8％的氯球作为载体，用1,2-二氯乙烷和乙醇的混合溶剂溶胀8-16小时，然后以氯球中包含的Cl：苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例向其中加入苯并噻唑，回流反应8-16小时后，抽滤、洗涤、使用无水乙醇抽提以得到季铵化聚苯乙烯树脂；

b)将步骤a)中得到的季铵化聚苯乙烯树脂放入含有二氧六环的反应釜中，以氯球中包含的Cl:三乙胺中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三乙胺，然后在氮气保护下，于373K的温度下反应16-28h，之后在氮气保护下过滤，并使用无水乙醇抽提，真空干燥后得到聚苯乙烯固载的卡宾催化剂；

或者，

a’)将二氧化硅与过量的20wt％的盐酸水溶液混合，并在373K下搅拌反应3-6h后过滤、干燥得到活化的二氧化硅；

b’)将步骤a’)中制备的活化的二氧化硅与无水甲苯和3-溴丙基三甲氧基硅烷混合，搅拌下回流反应4-12h，过滤后使用甲醇洗涤，真空干燥后，得到功能化二氧化硅；

c’)将步骤b’)中制备的功能化二氧化硅与无水甲苯混合，以所述功能化二氧化硅包含的Br:苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入苯并噻唑，搅拌下回流反应18-30h，过滤后使用甲醇洗涤，真空干燥后，得到二氧化硅固载化的溴盐；

d’)将步骤c’)中制备的二氧化硅固载化的溴盐与二氧六环混合，以所述二氧化硅固载化的溴盐中包含的Br：三乙胺中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三乙胺，混合物在氮气保护下、373K下搅拌反应8-24h，之后在氮气保护下进行过滤，并使用无水乙醇抽提，真空干燥后得到氧化硅固载的卡宾催化剂。

3.一种使用根据权利要求1所述的固载化卡宾催化剂催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮的方法，所述方法包括以下步骤：

在室温下向反应釜中分别加入多聚甲醛、溶剂和所述固载化卡宾催化剂，搅拌，同时升温至100～150℃，在氮气保护下反应0.5～5h制备得到1,3-二羟基丙酮。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述溶剂为乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、1,3-二氧五环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或其混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶剂为异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二氧五环、二甲基亚砜或其混合物。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述溶剂用量为多聚甲醛质量的2～10倍。

7.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述固载化卡宾催化剂用量为多聚甲醛质量的0.1～2倍。

8.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述固载化卡宾催化剂用量为多聚甲醛质量的0.1～0.4倍。

9.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述固载化卡宾催化剂用量为多聚甲醛质量的0.15～0.35倍。

10.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述反应时间为1～4小时。