CN114887658B - 树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂及其在催化二氧化碳合成环状碳酸酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂及其在催化二氧化碳合成环状碳酸酯中的应用，该催化剂是在树枝状介孔二氧化硅微球的表面接枝有卡宾基团。利用本发明所得催化剂的高比表面积、高活性位点的独特优势，可在常压、无溶剂、无助催化剂的条件下催化CO2的环加成反应合成环状碳酸酯，该催化剂对环加成反应有较高的选择性与转化率，且结构稳定、循环使用性好。
Description
技术领域
本发明涉及多相催化剂及其应用领域，特别是涉及一种绿色条件下催化二氧化碳与环氧化物环加成反应的表面负载卡宾的介孔二氧化硅微球催化剂。
背景技术
近年来随着经济、科技的发展和人们生话水平的提高，CO2排放量的增加带来的温室效应和环境的恶化问题引起了世界范围内的关注，如何解决这一问题成为了研究热点，其中利用环氧化物和CO2在温和条件下的环加成反应合成环状碳酸酯，是提高原子利用率、绿色可持续发展的途径之一，具有极高的基础研究意义和工业应用价值。
环状碳酸酯是一种广泛应用的重要工业原料，如绿色溶剂、电化学领域、聚合物合成等。目前用于催化CO2环加成的催化剂可以分为均相催化剂与非均相催化剂两类。均相催化体系的反应条件比较温和，并且具有催化选择性、转化率高的优点，例如离子液体、季铵盐和碱金属卤化物等容易促进反应，但难以从反应体系中分离出来，因而会造成催化剂的直接损失。非均相催化体系可以通过简单的离心或者过滤从反应混合溶液中分离出来，例如SBA-15、MOFs等，但由于催化活性限制，这类反应的反应条件通常需要较高的温度与压力，且需要使用溶剂和助催化剂等，导致分离能耗高、产品纯度受限等问题。
中国发明专利申请CN 110305330 A，报道了一种具有良好催化活性的铁基金属有机框架材料，该催化剂可在常压、较低温度的条件下催化CO2的环加成反应。但反应过程中需要加入助催化剂。
中国发明专利申请CN 111889141 A，报道了咪唑离子液体和功能化联吡啶配合物单体通过自由基聚合反应制备得到的联吡啶基多孔离子聚合物，该催化剂可在无溶剂和无助催化剂条件下有较好的催化效果，但反应需要高温高压。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂及其在催化二氧化碳合成环状碳酸酯中的应用，旨在使所得催化剂可在常压、无溶剂、无助催化剂的条件下实现对CO2的高效化学转化。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂，所述催化剂是在树枝状介孔二氧化硅微球的表面接枝有卡宾基团。
如图1所示，本发明所述树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂的制备方法为：首先以硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和三乙醇胺为原料，合成树枝状介孔二氧化硅微球；然后通过三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷对所述树枝状介孔二氧化硅微球进行化学修饰，使其表面接枝咪唑啉官能团；最后将化学改性后的介孔二氧化硅微球放入碳酸二甲酯中进行溶剂热反应，即获得树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂。具体包括如下步骤：
步骤1、将0.1-0.5g三乙醇胺溶于50-400mL水中，加入1-3g十六烷基三甲基溴化铵和0.5-3g水杨酸钠，搅拌0.5-3h，然后加入10-20mL硅酸四乙酯，常温反应4-8h，所得产物洗涤、干燥后，再放入50-100mL乙醇与3-5mL 0.5-3mol/L盐酸的混合溶液中50-100℃下搅拌2-6h，过滤，然后再次放入50-100mL乙醇与3-5mL 0.5-3mol/L盐酸的混合溶液中50-100℃下搅拌2-6h，以去除造介孔用的模板剂，过滤、干燥，即得到树枝状介孔二氧化硅微球；
步骤2、将0.1-0.8g树枝状介孔二氧化硅微球均匀分散在20-50mL干燥乙腈中，搅拌均匀后加入100-1000μL三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷，在N2气氛下50-100℃回流反应24-72小时，冷却至室温后，通过离心分离固体物质，乙醇洗涤、干燥，得到表面接枝咪唑啉官能团的介孔二氧化硅微球；
步骤3、将0.1-0.5g所述表面接枝咪唑啉官能团的介孔二氧化硅微球与10-50mL碳酸二甲酯放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，80-150℃溶剂热处理12-48小时，冷却、过滤、干燥，即获得树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂。
本发明的所述树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂可用于CO2与环氧化物的环加成反应，生成目标化合物环状碳酸酯。利用本发明所得催化剂的高比表面积、高活性位点的独特优势，可在常压、无溶剂、无助催化剂的条件下催化CO2的环加成反应合成环状碳酸酯，该催化剂对环加成反应有较高的选择性与转化率，且结构稳定、循环使用性好。
进一步地，所述环氧化物为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯或环氧丙基苯基醚。
进一步地，所述树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂的用量占环氧化物质量的2％-10％。
进一步地，所述环加成反应的温度为25-120℃、反应时间为8-48h。
进一步地，反应后通过离心分离，可实现催化剂的回收与循环再利用。
CO2与环氧化物的环加成反应如式(1)所示：
本发明的有益效果体现在：
1.本发明通过一锅法制备出树枝状介孔二氧化硅微球，并通过调节硅烷偶联剂用量得到具有不同含量催化位点的微球催化剂，制备过程简单、容易操作、重现性好。本发明所制备的具有卡宾官能团的微球催化剂具有热稳定性良好、催化活性高、重现性好的特点。
2.本发明充分利用二氧化硅提供的高比表面积、高活性位点的优势，在其表面接枝卡宾基团，催化CO2的环加成反应合成环状碳酸酯，有助于提高催化剂的催化活性和选择性。
3.本发明所得催化剂在催化CO2的环加成反应结束后，通过离心分离即可实现催化剂的回收和再利用，为催化合成环状碳酸酯的原子经济性反应提供了新的绿色途径。
附图说明
图1为本发明树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂的合成路线示意图；
图2为本发明实施例1所制备的树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂的透射电镜图片；
图3为本发明实施例1所制备的树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明，可以更全面的理解本发明，但并不代表或限制本发明的权利保护范围，且不以任何方式限制本发明的内容。
实施例1
本实施例按如下步骤合成树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂：
步骤1、将0.2720g三乙醇胺溶于100mL水中，加入1.5260g十六烷基三甲基溴化铵和0.6720g水杨酸钠，搅拌1h，然后加入16mL硅酸四乙酯，常温反应6h，所得产物用水与乙醇依次洗涤、干燥后，再放入60mL乙醇与3mL 1mol/L盐酸的混合溶液中60℃下搅拌4h，过滤，然后再次放入60mL乙醇与3mL 1mol/L盐酸的混合溶液中60℃下搅拌4h，过滤、干燥，即得到树枝状介孔二氧化硅微球。
步骤2、将0.4600g树枝状介孔二氧化硅微球均匀分散在23mL干燥乙腈中，搅拌均匀后加入460μL三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷，在N2气氛下80℃回流反应48小时，冷却至室温后，通过离心分离固体物质，乙醇洗涤3次、干燥，得到表面接枝咪唑啉官能团的介孔二氧化硅微球。
步骤3、将0.3000g表面接枝咪唑啉官能团的介孔二氧化硅微球与15mL碳酸二甲酯放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，100℃溶剂热处理24小时，冷却、过滤、干燥，即获得树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂。
图2为本发明实施例1所制备的树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂的透射电镜图片，可以看出，该材料为单分散的，呈现为均匀的球型，可以清楚地观察到中心-径向结构。通过从TEM图像中随机选择的样品获得的粒度分布显示，该微球的直径为320nm。
图3为本发明实施例1所制备的树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂的红外谱图，从图中可以看出：1100cm-1Si-O-Si键伸缩振动，794cm-1Si-O-键伸缩振动，显示该催化剂主体部分为二氧化硅；1659cm-1附近的特征带反映了催化剂中咪唑啉部分的存在；1530cm-1处的一个新带为羧酸盐两性离子，表明NHC-CO2(氮杂环卡宾)成功嵌入基质中；1722cm-1附近谱带来自于酯基的C＝O。
实施例2
本实施例利用实施例1所合成的树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂，催化CO2与环氧氯丙烷进行环加成反应，反应式如式(2)所示，具体步骤如下：
向装有磁子的100mL反应瓶中加入0.2000g催化剂和32.5mmol环氧氯丙烷，并连接上冷凝装置进行固定。在反应前，将CO2气体通入反应体系一段时间排除装置内的空气。然后在常压和恒温油浴锅中100℃反应10h。反应结束后，产物由油系针孔式过滤头过滤反应溶液得到，通过核磁共振氢谱进行检测，得到69.9％的产率、93.8％的选择性。
实施例3
本实施例利用实施例1所合成的树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂，催化CO2与环氧溴丙烷进行环加成反应，反应式如式(3)所示，具体步骤如下：
向装有磁子的100mL反应瓶中加入0.2000g催化剂和32.5mmol环氧溴丙烷，并连接上冷凝装置进行固定。在反应前，将CO2气体通入反应体系一段时间排除装置内的空气。然后在常压和恒温油浴锅中80℃反应10h。反应结束后，产物由油系针孔式过滤头过滤反应溶液得到，通过核磁共振氢谱进行检测，得到50.7％的产率、92.5％的选择性。
实施例4
本实施例利用实施例1所合成的树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂，催化CO2与氧化苯乙烯进行环加成反应，反应式如式(4)所示，具体步骤如下：
向装有磁子的100ml反应瓶中加入0.2000g催化剂和32.5mmol氧化苯乙烯，并连接上冷凝装置进行固定。在反应前，将CO2气体通入反应体系一段时间排除装置内的空气。然后在常压和恒温油浴锅中120℃反应48h。反应结束后，产物由油系针孔式过滤头过滤反应溶液得到，通过核磁共振氢谱进行检测，得到58.4％的产率、70.6％的选择性。
实施例5
本实施例利用实施例1所合成的树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂，催化CO2与环氧丙基苯基醚进行环加成反应，反应式如式(5)所示，具体步骤如下：
向装有磁子的100mL反应瓶中加入0.2000g催化剂和32.5mmol环氧丙基苯基醚，并连接上冷凝装置进行固定。在反应前，将CO2气体通入反应体系一段时间排除装置内的空气。然后在常压和恒温油浴锅中120℃反应10h。反应结束后，产物由油系针孔式过滤头过滤反应溶液得到，通过核磁共振氢谱进行检测，得到10.2％的产率，83.8％的选择性。
实施例6
本实施例验证催化剂的循环使用性能：环加成反应结束后，催化剂经离心分离回收，用甲醇洗涤，经过真空干燥后，用于下一次催化循环，具体方法同实施例2所述，催化剂经过5次催化循环实验仍能保持较高的催化活性，结果见表1。
表1催化剂的循环使用情况
| 循环催化实验次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 碳酸环氯丙烯酯产率(％)a | 69.9 | 60.2 | 60.7 | 56.5 | 60.5 |
| 生成碳酸环氯丙烯酯的选择性(％) | 93.8 | 93.4 | 92.3 | 93.6 | 93.0 |
a使用核磁共振氢谱确定产率。
尽管上述内容已经用具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，所属领域的普通人员可以对之作一些修改或改进，凡在本发明精神的基础上所做的同类置换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、以硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、水杨酸钠和三乙醇胺为原料，合成树枝状介孔二氧化硅微球：
将0.1-0.5g三乙醇胺溶于50-400mL水中，加入1-3g十六烷基三甲基溴化铵和0.5-3g水杨酸钠，搅拌0.5-3h，然后加入10-20mL硅酸四乙酯，常温反应4-8h，所得产物洗涤、干燥后，再放入乙醇与盐酸的混合溶液中50-100℃下搅拌2-6h，过滤，然后再次放入乙醇与盐酸的混合溶液中50-100℃下搅拌2-6h，过滤、干燥，即得到树枝状介孔二氧化硅微球；
步骤2、通过三乙氧基-3-（2-咪唑啉-1-基）丙基硅烷对所述树枝状介孔二氧化硅微球进行化学修饰，使其表面接枝咪唑啉官能团：
将0.1-0.8g树枝状介孔二氧化硅微球均匀分散在20-50mL干燥乙腈中，搅拌均匀后加入100-1000μL三乙氧基-3-（2-咪唑啉-1-基）丙基硅烷，在N2气氛下50-100℃回流反应24-72小时，冷却至室温后，通过离心分离固体物质，乙醇洗涤、干燥，得到表面接枝咪唑啉官能团的介孔二氧化硅微球；
步骤3、将化学改性后的介孔二氧化硅微球放入碳酸二甲酯中进行溶剂热反应：
将0.1-0.5g所述表面接枝咪唑啉官能团的介孔二氧化硅微球与10-50mL碳酸二甲酯放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，80-150℃溶剂热处理12-48小时，冷却、过滤、干燥，即获得树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂，所述催化剂是在树枝状介孔二氧化硅微球的表面接枝有卡宾基团。
2.一种权利要求1所述制备方法所制得的树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂的应用，其特征在于：用于CO2与环氧化物的环加成反应，生成目标化合物环状碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述环氧化物为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯或环氧丙基苯基醚。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述树枝状介孔二氧化硅微球负载卡宾催化剂的用量占环氧化物质量的2%-10%。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述环加成反应在常压、无溶剂、无助催化剂的绿色条件下进行。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述环加成反应的温度为25-120℃、反应时间为8-48h。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：反应后通过离心分离，可实现催化剂的回收与循环再利用。
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