CN104624232B - 一种固载化卡宾催化剂、其制备方法以及使用该催化剂制备1,3‑二羟基丙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由氧化硅或聚苯乙烯固载化的卡宾催化剂、其制备方法以及和使用该催化剂催化甲醛缩合制备1,3‑二羟基丙酮的方法。本发明在1,3‑二羟基丙酮的合成过程中不使用含有卤素的溴化3‑乙基苯并噻唑盐和有毒有害的三乙胺,催化剂分离回收方便,且能够重复使用。在优化的工艺条件下,多聚甲醛的转化率接近100%,1,3‑二羟基丙酮的选择性大于90%。
Description
技术领域
本发明涉及一种固载化卡宾催化剂、其制备方法以及使用该催化剂制备1,3-二羟基丙酮的方法,具体而言,本发明涉及一种由氧化硅或聚苯乙烯固载化的卡宾催化剂、其制备方法以及使用该催化剂催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮的方法。
背景技术
1,3-二羟基丙酮,简称DHA,是最简单的三碳酮糖,外观是白色或类白色粉末状结晶,具有甜、凉的味道,易吸湿并分解。一般情况下是以二聚体的形式存在,能缓慢地溶于1份水中或15份乙醇中,微溶于***,但经溶解或者加热则变为单体,其单体易溶于水或乙醇等有机溶剂,熔点为75-80℃,水溶性大于250g/L(20℃),在pH为6.0时稳定,是一种重要的精细化工原料、医药中间体和多功能添加剂。
在现有技术中,1,3-二羟基丙酮的生产方法主要有甲醛缩合法、微生物发酵法和甘油氧化法。微生物发酵法生产周期长,生产效率低,废液量大;甘油氧化法产品收率低,较低的产物浓度导致后续分离提取工艺非常复杂,分离成本占总成本的比例很高,经济上没有优势。与上述两种方法相比,甲醛缩合法具有产品收率高,原料成本低等优势,经济上具有显著的竞争力。早在1984年,Toshihiko等以多聚甲醛为原料,以溴化3-乙基苯并噻唑盐为催化剂,三乙胺为助剂,催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮。在使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂时,反应收率最高,多聚甲醛的转化率约为98%,1,3-二羟基丙酮的选择性约为89%(J.Am.Chem.Soc.,1984,106,4829-4832)。湖南科技大学刘俊峰等人以多聚甲醛为原料,正丁醇为溶剂,三乙胺为助催化剂,使用溴化3-乙基苯并噻唑盐催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮,其收率约为37%,选择性为95-98%(精细化工,2013,30(2),225-228)。
虽然上述两种方法制备1,3-二羟基丙酮的选择性都很高,但是,这两种方法在1,3-二羟基丙酮的合成过程中都必须加入3-乙基苯并噻唑盐和三乙胺作为催化剂和助催化剂,不但操作较为复杂,催化剂分离回收困难,而且在反应过程中会产生一些含有卤素的副产物,给后面产品的分离提纯带来很大的困难,最终影响了产品的质量。
为了解决现有技术中存在的问题,本发明以多聚甲醛为原料,使用固载化卡宾催化剂,催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮。本发明在1,3-二羟基丙酮的合成过程中不使用含有卤素的溴化3-乙基苯并噻唑盐和有毒有害的三乙胺,催化剂分离回收方便,且能够重复使用。在优化的工艺条件下,多聚甲醛的转化率接近100%,1,3-二羟基丙酮的选择性大于90%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固载化卡宾催化剂、其制备方法,以及使用该催化剂催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮的方法。
根据本发明的一方面,本发明提供了一种固载化卡宾催化剂,其结构为:
其中,n为聚苯乙烯载体的聚合度,其为100-10000的整数,表示氧化硅载体。
根据本发明的另一方面,本发明提供了所述固载化卡宾催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
a)选取交联度为7、氯含量为12.8%的氯球作为载体,用1,2-二氯乙烷和乙醇的混合溶剂溶胀8-16小时,然后以氯球中包含的Cl:苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例向其中加入苯并噻唑,回流反应8-16小时后,抽滤、洗涤、使用无水乙醇抽提以得到季铵化聚苯乙烯树脂;
其中,所述1,2-二氯乙烷和乙醇的比例没有特别限制,优选地1,2-二氯乙烷和乙醇的质量比为1:0.1~100;
b)将步骤a)中得到的季铵化聚苯乙烯树脂放入含有二氧六环的反应釜中,以氯球中包含的Cl:三乙胺中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三乙胺,然后在氮气保护下,于373K的温度下反应16-28h,之后在氮气保护下过滤,并使用无水乙醇抽提,真空干燥后即得聚苯乙烯固载的卡宾催化剂;
或者,
a’)将二氧化硅与20wt%的盐酸水溶液以1:6~12的质量比混合,并在373K下搅拌反应3-6h后过滤、干燥得到活化的二氧化硅;
b’)将步骤a’)中制备的活化的二氧化硅与无水甲苯和3-溴丙基三甲氧基硅烷以二氧化硅、无水甲苯、3-溴丙基三甲氧基硅烷的质量比约为1:10~20:1混合,搅拌下回流反应4-12h,过滤后使用甲醇洗涤,真空干燥后,得到功能化二氧化硅;
c’)将步骤b’)中制备的功能化二氧化硅与无水甲苯混合,以所述功能化二氧化硅中包含的Br:苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入苯并噻唑,搅拌下回流反应18-30h,过滤后使用甲醇洗涤,真空干燥后,得到二氧化硅固载化的溴盐;
d’)将步骤c’)中制备的二氧化硅固载化的溴盐与二氧六环混合,以所述二氧化硅固载化的溴盐中包含的Br:三乙胺中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三乙胺,混合物在氮气保护下、373K下搅拌反应8-24h,之后在氮气保护下进行过滤,并使用无水乙醇抽提,真空干燥后即得氧化硅固载的卡宾催化剂。
其中,所述氯球可从市场购买,例如购自天津兴南允能高分子技术有限公司。
具体反应如以下反应式1或反应式2所示:
反应式1
反应式2
根据本发明的另一方面,其提供了一种使用上述固载化卡宾催化剂催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮的方法,该方法包括以下步骤:
在室温下向反应釜中分别加入多聚甲醛、溶剂和所述固载化卡宾催化剂,搅拌,同时升温至100~150℃,在氮气保护下反应0.5~5h即可得到产物。
所述溶剂可以为乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、1,3-二氧五环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或其混合物,优选为异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二氧五环、二甲基亚砜或其混合物。
所述溶剂用量为多聚甲醛质量的2~10倍。
所述固载化卡宾催化剂用量为多聚甲醛质量的0.1~2倍,优选为0.1~0.4倍,更优选为0.15~0.35倍,更优选为0.22~0.3倍。
所述反应温度为100℃~150℃,优选140℃~150℃;所述反应时间为0.5~5小时,优选为1~4小时,更优选为2~4小时。
在反应结束后,将反应液经过简单过滤即可分离回收催化剂,得到的1,3-二羟基丙酮溶液直接进行液相色谱分析。
本发明的优势包括:1、本发明在1,3-二羟基丙酮的合成过程中不使用含有卤素的溴化3-乙基苯并噻唑盐和有毒有害的三乙胺,产品的分离提纯容易,产品质量好;2、本发明所使用的固载化卡宾催化剂催化活性好,1,3-二羟基丙酮的单程收率高,而且催化剂分离回收方便,能够重复使用。
附图说明
图1为根据本发明的实施例3制备的DHA的核磁共振氢谱;
图2为根据本发明的实施例3制备的DHA的核磁共振碳谱。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解,这些实施例仅用于说明本发明的目的,而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例中各原料来源:氯球,天津兴南允能高分子技术有限公司;1,2-二氯乙烷,国药集团北京化学试剂有限公司;无水乙醇,国药集团北京化学试剂有限公司;苯并噻唑,国药集团北京化学试剂有限公司;三乙胺,国药集团北京化学试剂有限公司;二氧化硅,国药集团北京化学试剂有限公司;盐酸,国药集团北京化学试剂有限公司;无水甲苯,国药集团北京化学试剂有限公司;多聚甲醛,国药集团北京化学试剂有限公司;无水甲醇,国药集团北京化学试剂有限公司;二氧六环,国药集团北京化学试剂有限公司;异丙醇,国药集团北京化学试剂有限公司;N,N-二甲基乙酰胺;国药集团北京化学试剂有限公司;二甲基亚砜,国药集团北京化学试剂有限公司。
实施例1
称取40g氯球,用500mL的1,2-二氯乙烷和200mL的乙醇的混合溶剂作为溶胀剂溶胀过夜,次日按照氯球中包含的Cl:苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入苯并噻唑,回流反应12h,抽滤,洗涤后使用无水乙醇抽提12h,制得棕黄色季铵化聚苯乙烯树脂。
将得到的季铵化聚苯乙烯树脂放入含有250mL二氧六环的500mL反应釜中,按照所述的季铵化聚苯乙烯树脂中包含的Cl:三乙胺中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三乙胺,混合物在氮气保护下与373K下搅拌反应24h。反应结束后,在氮气保护下进行过滤,并将滤饼使用500mL无水乙醇抽提10h后,真空干燥,即得固载化卡宾催化剂。
实施例2
称取50g二氧化硅放于500mL的三口烧瓶中,加入300mL的20%的盐酸水溶液,于373K下搅拌反应4h。然后,过滤、干燥得到活化的二氧化硅载体。将活化后的二氧化硅放入1L的四口烧瓶中,加入400mL无水甲苯和50mL 3-溴丙基三甲氧基硅烷,机械搅拌下加热回流反应10h,过滤后使用300mL的甲醇洗涤3次,真空干燥后,得到功能化二氧化硅。用佛尔哈德法测得溴原子的含量为11.6%。
将得到的功能化二氧化硅加入到1L的四口烧瓶中,加入300mL无水甲苯,按照功能化二氧化硅包含的Br:苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入苯并噻唑,机械搅拌下回流反应18h,过滤后使用300mL的甲醇洗涤3次,真空干燥后,得到二氧化硅固载化的溴盐。
将得到的二氧化硅固载化的溴盐放入含有500mL二氧六环的1L反应釜中,按照二氧化硅固载化的溴盐中包含的Br:三乙胺中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三乙胺,混合物在氮气保护下于373k下搅拌反应12h。反应结束后,在氮气保护下进行过滤,并将滤饼使用500mL无水乙醇抽提10h后,真空干燥,即得固载化卡宾催化剂。
实施例3
室温下向150mL反应釜中分别加入9.01g多聚甲醛、90mL的1,3-二氧五环和2.53g的在实施例1得到的所述固载化卡宾催化剂,强力机械搅拌,同时程序升温至140℃,氮气保护下反应2.0h。反应结束后,反应液经过过滤分离回收催化剂,得到的1,3-二羟基丙酮溶液直接进行高效液相色谱分析。多聚甲醛的转化率接近100%,1,3-二羟基丙酮的选择性为92.37%。
根据该实施例得到的1,3-二羟基丙酮的核磁谱图如在图1和图2中所示。
如图1所示,1H NMR谱图中(500MHz,D2O),δ=4.5~5.0之间的基团峰为溶剂峰,δ=4.0~4.5之间的峰为亚甲基-CH2上的H峰,δ=3.0~3.5之间的峰为-OH上的H峰,两者的面积比约为2,符合-CH2上与-OH上H的数量比。
如图2所示,13C NMR谱图中(500MHz,D2O),δ=212附近的基团峰为羰基上不饱和C的吸收峰,δ=64附近的基团峰则对应于亚甲基-CH2上的饱和C峰,产品的核磁碳谱也证明结晶所得产品与DHA结构一致。
实施例4
除了采用在实施例2中得到的所述催化剂替代实施例3中采用的在实施例1中得到的所述催化剂以外,以与实施例3相同的条件反应,其分析结果显示,多聚甲醛的转化率接近100%,1,3-二羟基丙酮的选择性为95.01%。
实施例5~7
除了使用下表1中所列出的催化剂用量之外,与实施例3相同的方式制备1,3-二羟基丙酮,其具体实验结果列于表1。
表1
实施例名称 | 固载化催化剂用量 | 转化率% | 选择性% |
实施例5 | 1.51g | 89.04 | 90.16 |
实施例6 | 2.05g | 96.75 | 92.93 |
实施例7 | 3.01g | ≈100 | 88.42 |
实施例8~10
除了采用下表2中的反应时间之外,与实施例3相同的方式制备1,3-二羟基丙酮,其具体实验结果列于表2。
表2
实施例名称 | 反应时间 | 转化率% | 选择性% |
实施例8 | 1.0h | 72.54 | 90.62 |
实施例9 | 3.0h | ≈100 | 93.08 |
实施例10 | 4.0h | ≈100 | 85.11 |
实施例11~23
除了采用下表3中的反应温度之外,实施例3相同的方式制备1,3-二羟基丙酮,其具体实验结果列于表3。
表3
实施例名称 | 反应温度,℃ | 转化率% | 选择性% |
实施例11 | 120 | 55.29 | 87.44 |
实施例12 | 130 | 70.36 | 89.19 |
实施例13 | 150 | ≈100 | 81.63 |
实施例14~16
除了采用下表4中的溶剂之外,实施例3相同的方式制备1,3-二羟基丙酮,其具体实验结果列于表4。
表4
实施例名称 | 溶剂种类 | 转化率% | 选择性% |
实施例14 | 异丙醇 | ≈100 | 86.97 |
实施例15 | N,N-二甲基乙酰胺 | ≈100 | 93.15 |
实施例16 | 二甲基亚砜 | ≈100 | 82.06 |
实施例17
采取传统的溴化3-乙基苯并噻唑盐和三乙胺催化体系替代实施例3中所述的催化剂,其他条件同实施例3,其具体实验结果列于表5。
实施例名称 | 催化体系 | 转化率% | 选择性% |
实施例17 | 溴化3-乙基苯并噻唑盐、三乙胺 | ≈100 | 83.23 |
然而,由于溴化3-乙基苯并噻唑盐和三乙胺催化体系都是小分子,后续的催化剂回收困难。
在本发明中采用了固载化的催化剂,不但容易回收,而且具有高活性,使用本发明的催化剂可以使得制备1,3-二羟基丙酮的反应具有高转化率和高选择性。
Claims (10)
1.一种固载化卡宾催化剂,其具有如下的结构:
其中,n为聚苯乙烯载体的聚合度,其为100-10000的整数,表示氧化硅载体。
2.一种制备权利要求1所述的固载化卡宾催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:
a)选取交联度为7、氯含量为12.8%的氯球作为载体,用1,2-二氯乙烷和乙醇的混合溶剂溶胀8-16小时,然后以氯球中包含的Cl:苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例向其中加入苯并噻唑,回流反应8-16小时后,抽滤、洗涤、使用无水乙醇抽提以得到季铵化聚苯乙烯树脂;
b)将步骤a)中得到的季铵化聚苯乙烯树脂放入含有二氧六环的反应釜中,以氯球中包含的Cl:三乙胺中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三乙胺,然后在氮气保护下,于373K的温度下反应16-28h,之后在氮气保护下过滤,并使用无水乙醇抽提,真空干燥后得到聚苯乙烯固载的卡宾催化剂;
或者,
a’)将二氧化硅与过量的20wt%的盐酸水溶液混合,并在373K下搅拌反应3-6h后过滤、干燥得到活化的二氧化硅;
b’)将步骤a’)中制备的活化的二氧化硅与无水甲苯和3-溴丙基三甲氧基硅烷混合,搅拌下回流反应4-12h,过滤后使用甲醇洗涤,真空干燥后,得到功能化二氧化硅;
c’)将步骤b’)中制备的功能化二氧化硅与无水甲苯混合,以所述功能化二氧化硅包含的Br:苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入苯并噻唑,搅拌下回流反应18-30h,过滤后使用甲醇洗涤,真空干燥后,得到二氧化硅固载化的溴盐;
d’)将步骤c’)中制备的二氧化硅固载化的溴盐与二氧六环混合,以所述二氧化硅固载化的溴盐中包含的Br:三乙胺中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三乙胺,混合物在氮气保护下、373K下搅拌反应8-24h,之后在氮气保护下进行过滤,并使用无水乙醇抽提,真空干燥后得到氧化硅固载的卡宾催化剂。
3.一种使用根据权利要求1所述的固载化卡宾催化剂催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮的方法,所述方法包括以下步骤:
在室温下向反应釜中分别加入多聚甲醛、溶剂和所述固载化卡宾催化剂,搅拌,同时升温至100~150℃,在氮气保护下反应0.5~5h制备得到1,3-二羟基丙酮。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述溶剂为乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、1,3-二氧五环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述溶剂为异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二氧五环、二甲基亚砜或其混合物。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法,其中,所述溶剂用量为多聚甲醛质量的2~10倍。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的方法,其中,所述固载化卡宾催化剂用量为多聚甲醛质量的0.1~2倍。
8.根据权利要求3至5中任一项所述的方法,其中,所述固载化卡宾催化剂用量为多聚甲醛质量的0.1~0.4倍。
9.根据权利要求3至5中任一项所述的方法,其中,所述固载化卡宾催化剂用量为多聚甲醛质量的0.15~0.35倍。
10.根据权利要求3至5中任一项所述的方法,其中,所述反应时间为1~4小时。
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