CN104447271A - 一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法 - Google Patents
一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104447271A CN104447271A CN201410644942.3A CN201410644942A CN104447271A CN 104447271 A CN104447271 A CN 104447271A CN 201410644942 A CN201410644942 A CN 201410644942A CN 104447271 A CN104447271 A CN 104447271A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- alcohol
- illumination
- reactor
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法。本发明方法包括以下步骤:将原料甲苯、醇催化剂及溶剂加入反应器中;空气氛中磁力搅拌反应;反应温度25-100℃;在可见光光照条件下反应1-100h。本发明方法避免了传统合成方法中使用高腐蚀性,高毒,易制毒试剂,提高了工业合成反应的清洁性,降低了环境污染,降低了能耗。本发明方法采用正丁醇作为反应的催化剂,降低了成本。本发明方法一步完成,使用的原料种类单一,提高了工艺的经济性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种合成苯甲酸的方法,尤其是涉及一种以光照为条件,以醇催化合成苯甲酸的方法。
背景技术
苯甲酸为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶。熔点122.13 ℃,沸点249 ℃,微溶于水,易溶于乙醇、***等有机溶剂。苯甲酸用于医药、染料载体、增塑剂、香料和食品防腐剂等的生产,也用于醇酸树脂涂料的性能改进。苯甲酸是重要的酸型食品防腐剂。其分子式为C7H6O2,相对分子质量为122.1214。苯甲酸的结构式为:
目前,全球普遍采用的是甲苯热氧化法制备苯甲酸的生产工艺。该法利用重金属盐钴或锰作为催化剂,在高温高压的条件下,实现对甲苯的进行氧化,并最终合成苯甲酸。该法为美国Allied化学公司率先研发成功,后经意大利SNIA粘胶公司加以改进,并于1983年大规模投产。之后,各国只是在催化剂组成,产品精制以及环保方面进行了一些改进。整体生产工艺一直延用至今。我国现在主要采用的就是这种方法。该方法需要采用重金属钴或锰作为催化剂。在造成了重金属污染的同时,还增加了成本。
随着环境经济的发展,苯甲酸的传统的生产方法所暴露出来的不具有可持续发展性的弊端,亟需被环境更友好的方法所取代。
光化学作为一门新兴学科,在欧美国家已经得到了较为***的发展。其中,有机光化学的基本理论体系已经建立起来了。但在中国,有机光化学的发展还比较落后。光照而引发的自由基反应,往往可以在很低的温度下进行,此时很多副反应已不能发生,另外很多官能团在光照下并不是活性很高或根本不参与光反应,因此该反应的官能团容忍性将会很好,更利于在全合成的工作中发挥作用。将光化学的方法用于很多反应,将不再需要苛刻的无水无氧条件,操作更加容易。此外,光能比加热更清洁,并节约能源,降低成本,同时可以减少金属试剂带来的污染和降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够降低重金属污染,减少生产成本的制备苯甲酸的方法。
本发明提供的制备苯甲酸的方法,是采用有机光化学方法,甲苯在被光照激发的醇催化剂的催化作用下,脱除一个氢原子,生成相应的苄基自由基中间体,随后苄基自由基在空气的氧化作用下氧化成苯甲醛,苯甲醛进一步被空气氧化成苯甲酸。本发明也提供了一种在光照条件下,碳氢键断裂以及高选择性氧化的方法。
本发明提供的制备苯甲酸的方法,具体步骤为:将原料甲苯、醇催化剂及溶剂加入反应器中;空气氛中磁力搅拌反应;反应温度25-100℃;在可见光光照条件下反应1-100 h。
本发明中,催化剂用量为甲苯质量分数的0.1%-10%,优选2-4%。
本发明中,溶剂的用量为甲苯体积的1-5倍,优选2-3倍。
本发明中,所述的反应器为玻璃反应器,反应器压力为常压。
本发明中,还包括将球型冷凝管与玻璃反应器相连接,让反应在空气的氧化下进行。
本发明中,所述的醇催化剂为正丁醇、乙醇或丙醇。优选正丁醇。使用催化剂可以提高反应速度、产率和选择性。
本发明中,所述的溶剂选用二氯甲烷、DMF、THF、苯、乙腈、甲醇、硝基甲烷中一种,或其中几种的混合物。优选乙腈和苯。
本发明中,优选的技术方案是:在反应器中通入含氧气体,加入催化剂,加入溶剂,所用的催化剂为正丁醇、乙醇或丙醇,所选溶剂为二氯甲烷、DMF、THF、苯、乙腈、甲醇、硝基甲烷中一种或几种混合物。
本发明中,进一步优选的技术方案是:以玻璃反应瓶为反应容器,空气为氧化剂,反应温度为室温,催化剂选用正丁醇,溶剂选择乙腈或苯。
本发明典型的合成步骤如下:用有机溶剂溶解甲苯,再加入适量催化剂,通入空气,在常温、常压下在光照条件下搅拌反应1-100 h。经高效液相色谱确定,原料甲苯已经反应完全,真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,计算苯甲醛和苯甲酸各自组分含量。
本发明方法与传统工艺相比有着显著的优点:
(1)新方法采用了可见光为能量来源,为工业上制备各种精细化学品提供了一种全新的思路。
(2)本发明方法避免了传统合成方法中使用高腐蚀性,高毒,易制毒试剂,提高了工业合成反应的清洁性,降低了环境污染,降低了能耗。
(3)本发明方法采用正丁醇作为反应的催化剂,降低了成本。
(4)本发明方法一步完成,使用的原料种类单一,提高了工艺的经济性。
(5)本发明方法可选择在常温、常压下完成反应。在常温、常压下反应可以降低对反应设备的要求,降低反应设备制造成本及反应过程成本,提高反应的安全性。
(6)本发明采用空气作为氧化剂来源,进一步节约了成本。
(7)本发明方法提供了一种碳氢键高效断裂,以及高选择性氧化的新方法。
反应器在实验室可以使用玻璃反应器,工业生产时可以使用带有玻璃片的釜式反应器或管式反应器等。
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明进行详细说明。
实施例1
在50 mL玻璃反应瓶中,加入92 mg甲苯,3倍体积的溶剂乙腈,10%质量分数的乙醇,空气氛中磁力搅拌,在25 ℃温度,可见光光照下反应100小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为68 mg,产率为50%。
实施例2
在50 mL玻璃反应瓶中,加入92 mg甲苯,5倍体积的溶剂DMF,0.1%质量分数的丙醇,空气氛中磁力搅拌,在70 ℃温度,可将光光照下反应50小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为80 mg,产率为66%。
实施例3
在50 mL玻璃反应瓶中,加入92 mg甲苯,3倍体积的溶剂苯,2%质量分数的正丁醇,空气氛中磁力搅拌,在100 ℃温度,可见光光照下反应1小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为122 mg,产率为100%。
实施例4
在50 mL玻璃反应瓶中,加入92 mg甲苯,1倍体积的溶剂二氯甲烷,5%质量分数的乙醇,空气氛中磁力搅拌,在45 ℃温度,可见光光照下反应40小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为60 mg,产率为45%。
实施例5
在50 mL玻璃反应瓶中,加入92 mg甲苯,4倍体积的溶剂THF,8%质量分数的丙醇,空气氛中磁力搅拌,在80 ℃温度,可将光光照下反应90小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为70 mg,产率为60%。
实施例6
在50 mL玻璃反应瓶中,加入92 mg甲苯,3倍体积的溶剂甲醇,2.5%质量分数的正丁醇,空气氛中磁力搅拌,在50 ℃温度,可见光光照下反应47小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为50 mg,产率为48%。
实施例7
在50 mL玻璃反应瓶中,加入92 mg甲苯,1倍体积的溶剂THF,1倍体积的溶剂硝基甲烷,1倍体积的溶剂乙腈,1倍体积的溶剂苯,2%质量分数的丙醇,空气氛中磁力搅拌,在30 ℃温度,可将光光照下反应50小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为77 mg,产率为65%。
应当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1. 一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法,其特征在于包括以下步骤:将原料甲苯、醇催化剂及溶剂加入反应器中;空气氛中磁力搅拌反应;反应温度25-100℃;在可见光光照条件下反应1-100 h;其中:
催化剂用量为甲苯质量分数的0.1%-10%;溶剂的用量为甲苯体积的1-5倍,优选2-3倍。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述反应器为玻璃反应器,反应器压力为常压。
3. 根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于还包括将球型冷凝管与反应器相连接,让反应在空气的氧化下进行。
4. 根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的醇催化剂为正丁醇、乙醇或丙醇。
5. 根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的溶剂选用二氯甲烷、DMF、THF、苯、乙腈、甲醇、硝基甲烷中一种,或其中几种的混合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410644942.3A CN104447271B (zh) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | 一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410644942.3A CN104447271B (zh) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | 一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104447271A true CN104447271A (zh) | 2015-03-25 |
CN104447271B CN104447271B (zh) | 2016-05-25 |
Family
ID=52894111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410644942.3A Expired - Fee Related CN104447271B (zh) | 2014-11-14 | 2014-11-14 | 一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104447271B (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105061185A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-11-18 | 复旦大学 | 一种以光照为条件蒽醌催化合成苯甲酸的方法 |
CN105152922A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-12-16 | 复旦大学 | 一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法 |
CN107805194A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-16 | 复旦大学 | 一种9‑噻吩酮类化合物催化的苯甲酸的制备方法 |
CN107805196A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-16 | 复旦大学 | 一种可见光照下的苯甲酸的合成方法 |
CN107805195A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-16 | 复旦大学 | 一种光照条件下苯甲酸的制备方法 |
CN107814696A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-20 | 复旦大学 | 一种苯甲酸的制备方法 |
CN107827731A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-23 | 复旦大学 | 一种光照条件下氧化生成苯甲酸的合成方法 |
CN107879923A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-06 | 复旦大学 | 一种可见光条件下9‑噻吩酮类化合物催化的苯甲酸的合成方法 |
CN107879924A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-06 | 复旦大学 | 一种光照条件下苯甲酸的合成方法 |
CN107915618A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-17 | 复旦大学 | 一种以光照为条件9‑噻吩酮类化合物催化的苯甲酸的合成方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3816523A (en) * | 1968-10-11 | 1974-06-11 | Tenneco Chem | Process for the production and purification of benzoic acid |
US4092353A (en) * | 1976-08-13 | 1978-05-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the purification of benzoic acid |
DE19946590A1 (de) * | 1999-09-29 | 2001-05-23 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid |
CN1865214A (zh) * | 2006-06-20 | 2006-11-22 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法 |
WO2008066405A1 (fr) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Vladimir Sergeevich Vinogradov | Procédé de fabrication d'acide benzoïque |
CN101492368A (zh) * | 2009-03-13 | 2009-07-29 | 北京宏悦顺化工厂 | 一种苯甲酸的生产方法 |
CN101613269A (zh) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法 |
CN102115353A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种芳烃选择性氧化的方法 |
CN103910623A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-07-09 | 复旦大学 | 一种苯甲酸的制备方法 |
-
2014
- 2014-11-14 CN CN201410644942.3A patent/CN104447271B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3816523A (en) * | 1968-10-11 | 1974-06-11 | Tenneco Chem | Process for the production and purification of benzoic acid |
US4092353A (en) * | 1976-08-13 | 1978-05-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the purification of benzoic acid |
DE19946590A1 (de) * | 1999-09-29 | 2001-05-23 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur katalytischen Oxidation methylsubstituierter aromatischer Verbindungen mit Hilfe von komprimiertem Kohlendioxid |
CN1865214A (zh) * | 2006-06-20 | 2006-11-22 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种以氮氧化物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法 |
WO2008066405A1 (fr) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Vladimir Sergeevich Vinogradov | Procédé de fabrication d'acide benzoïque |
CN101613269A (zh) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法 |
CN101492368A (zh) * | 2009-03-13 | 2009-07-29 | 北京宏悦顺化工厂 | 一种苯甲酸的生产方法 |
CN102115353A (zh) * | 2009-12-30 | 2011-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种芳烃选择性氧化的方法 |
CN103910623A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-07-09 | 复旦大学 | 一种苯甲酸的制备方法 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105061185A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-11-18 | 复旦大学 | 一种以光照为条件蒽醌催化合成苯甲酸的方法 |
CN105152922A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-12-16 | 复旦大学 | 一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法 |
CN107805194A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-16 | 复旦大学 | 一种9‑噻吩酮类化合物催化的苯甲酸的制备方法 |
CN107805196A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-16 | 复旦大学 | 一种可见光照下的苯甲酸的合成方法 |
CN107805195A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-16 | 复旦大学 | 一种光照条件下苯甲酸的制备方法 |
CN107814696A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-20 | 复旦大学 | 一种苯甲酸的制备方法 |
CN107827731A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-23 | 复旦大学 | 一种光照条件下氧化生成苯甲酸的合成方法 |
CN107879923A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-06 | 复旦大学 | 一种可见光条件下9‑噻吩酮类化合物催化的苯甲酸的合成方法 |
CN107879924A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-06 | 复旦大学 | 一种光照条件下苯甲酸的合成方法 |
CN107915618A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-17 | 复旦大学 | 一种以光照为条件9‑噻吩酮类化合物催化的苯甲酸的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104447271B (zh) | 2016-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104447271A (zh) | 一种以光照为条件醇催化合成苯甲酸的方法 | |
CN103910623A (zh) | 一种苯甲酸的制备方法 | |
CN105152922A (zh) | 一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法 | |
CN105152905A (zh) | 一种以光照为条件硫杂蒽催化合成苯甲酸的方法 | |
CN105061185A (zh) | 一种以光照为条件蒽醌催化合成苯甲酸的方法 | |
Firouzabadi et al. | H3PW12O40 as a useful recyclable heterogeneous catalyst for the facile and highly efficient michael addition reaction of thiols to α, β-unsaturated ketones | |
WO2016184038A1 (zh) | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 | |
CN106831675B (zh) | 一种铁催化二元醇分子内环化制备内酯的方法 | |
CN100491317C (zh) | 在超临界二氧化碳流体中β-羟基酮化合物的制备方法 | |
CN104447297B (zh) | 一种以光照为条件有机胺催化合成苯甲酸的方法 | |
CN103435477B (zh) | 一种合成对乙氧基苯甲酸的方法 | |
Esmaeili et al. | Solvent-free crossed aldol condensation of cyclic ketones with aromatic aldehydes assisted by microwave irradiation | |
CN103214328B (zh) | 一种α-溴代芳香酮类化合物的合成方法 | |
CN103804105A (zh) | 一种联苯类化合物的合成方法 | |
Kampen et al. | Efficient Brønsted acid catalyzed Hosomi-Sakurai reaction of acetals | |
CN102942548B (zh) | 一种δ-十二内酯的合成方法 | |
CN105037589A (zh) | 一种羧甲基半纤维素负载钯催化剂及其制备方法与应用 | |
CN105712858A (zh) | 一种金属卟啉做催化剂催化烯烃氧化生成芳香醛的方法 | |
CN101481357A (zh) | 喹喔啉类衍生物的制备方法 | |
CN105712849A (zh) | 金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备芳香酮的方法 | |
CN107805195A (zh) | 一种光照条件下苯甲酸的制备方法 | |
CN101161617A (zh) | 一种2-(6′-甲氧基-2'-萘基)烯丙醇的制备方法 | |
CN109134538B (zh) | 碘膦氧配体及其制备方法和络合物、包括该络合物的催化剂体系和用途 | |
CN107739334B (zh) | Cu-MOF型催化剂在制备多取代吡啶衍生物中的应用 | |
CN105622351A (zh) | 制备苯二酚的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160525 Termination date: 20211114 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |