CN104028289A - 碳化钛负载纳米金属催化剂及其还原制备氯代苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳化钛负载纳米金属催化剂及其还原制备氯代苯胺的方法，属于有机合成与催化反应领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种碳化钛负载纳米金属催化剂及其还原制备氯代苯胺的方法。碳化钛负载纳米金属催化剂，其是由层状碳化钛作为催化剂载体，再在碳化钛上负载活性金属元素制备而成；所述活性金属元素为钌、铑、铂、钯或铱中的一种或两种。并且采用本发明制得的本发明碳化钛负载纳米金属催化剂，用于还原氯代硝基苯，得到氯代苯胺。本发明制备的碳化钛用采用钛铝碳为原料制备催化剂载体碳化钛，来源广泛，价格低廉，制备方法简便，本发明催化剂对氯代硝基苯加氢具有高活性和高选择性，还原制备氯代苯胺的反应条件温和。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化钛负载纳米金属催化剂及其还原制备氯代苯胺的方法，属于有机合成与催化反应领域。
背景技术
氯代硝基苯的还原产物氯代苯胺具有很高的应用价值，是制备染料、医药、农药、杀虫剂、除草剂的重要原料。工业上生产氯代苯胺的方法主要有以铁粉为还原剂的Fe-HCl还原体系和金属催化剂催化加氢体系。其中，Fe-HCl还原体系产生大量废物如铁泥(Fe3O4)和其它副产物，后续处理复杂、环境污染严重。因此，该生产工艺已经被许多国家淘汰。催化加氢制备方法具有原子经济、环境友好等特点成为近年来研究热点。催化剂主要是以过渡金属钌、铑、铂、钯以及镍等为活性组分。由于严重的脱氯副反应使得催化剂的催化选择性不理想。目前主要通过加入脱氯抑制剂和对催化剂性质进行优化来提高氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的选择性。但是脱氯抑制剂的加入虽然可以通过其与活性金属作用提高产物选择性，但在一定程度上抑制了催化剂活性，而且抑制剂的加入造成了二次污染，后续处理复杂。因此，选择合适的载体利用载体和金属的相互作用来提高催化剂催化氯代硝基苯的选择性具有较大的发展前景。
现有的氯代硝基苯还原制备氯代苯胺中采用的负载型催化剂的载体主要有TiO2、Al2O3、MgO、C、ZrO2、Fe2O3，再在其基础上负载金属，从而得到负载型金属催化剂。采用上述物质为载体制得的负载型催化剂用于还原制备氯代苯胺基本能够达到100％的转化率，选择性大于99％。采用上述物质为载体制得的负载型催化剂用于还原制备氯代苯胺基本能够达到100％的转化率，但是存在催化剂活性和选择性较低，催化剂载体制备方法复杂等问题。碳化钛具有类石墨烯的二维层状结构。石墨烯作为载体负载金属催化剂在硝基化合物催化加氢方面的广泛应用证明了二维层状材料是一类优良的催化剂载体。例如石墨烯不仅有较大比较面积，而且含有大量的表面官能团，以其为载体负载纳米金属催化剂具有较强的协同催化效果。但是石墨烯一般采用化学氧化法制备，存在制备方法复杂、成本高昂等不足，限制了其广泛应用。
同时，公告号为CN101947444A的专利申请主要采用的是凹土负载纳米钯催化剂进行还原制备氯代苯胺，具体操作是：4-氯硝基苯胺与催化剂和异丙醇加入到高温反应釜中，通入氢气，控制压力、温度和时间为1MPa、80℃、3h，反应完毕后，分离出溶液即得氯代苯胺。其反应温度较高、反应时间较长。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种碳化钛负载纳米金属催化剂。
本发明碳化钛负载纳米金属催化剂，其是由层状碳化钛作为催化剂载体，再在碳化钛上负载活性金属元素制备而成；所述活性金属元素为钌、铑、铂、钯或铱中的一种或两种。
为了得到性能更好的碳化钛负载纳米金属催化剂，优选所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的0.1～5％；更优选所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的1～3％。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种碳化钛负载纳米金属催化剂的制备方法。
本发明碳化钛负载纳米金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a、催化剂载体的制备
将钛铝碳加入氢氟酸水溶液中，使钛铝碳中的铝完全溶解于氢氟酸水溶液中，过滤，得到黑色沉淀，将黑色沉淀进行洗涤，真空干燥，得到催化剂载体；
b、催化剂的制备
将催化剂载体投入水中，然后加入需要负载的活性金属元素，活性金属元素以金属化合物的形式加入，再进行还原，还原至负载金属元素为零价，还原完成后继续搅拌使金属分散均匀，将沉淀滤出，洗涤沉淀，真空干燥，得到碳化钛负载纳米金属催化剂；
所述活性金属元素为钌、铑、铂、钯或铱中的一种或两种；所述金属化合物为氯铂酸、氯钯酸盐、金属氯化物和金属硝酸盐中的一种或两种；所述金属氯化物为钌的氯化物、铑的氯化物、铂的氯化物、钯的氯化物或铱的氯化物；所述金属硝酸盐为钌的硝酸盐、铑的硝酸盐、铂的硝酸盐、钯的硝酸盐或铱的硝酸盐；
所述还原的方法为加入还原剂还原至无气泡生成，或者为加入低沸点醇回流还原，或者为混合气体在300～500oC进行还原；所述还原剂为NaBH4、KBH4或NH3·BH3，所述低沸点醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；所述混合气体为H2/Ar混合气体或H2/N2混合气体。
为了不浪费氢氟酸并达到刻蚀的目的，优选步骤a中所述钛铝碳与氢氟酸水溶液的料液比为0.5～2.5:12～100g/mL，氢氟酸水溶液的浓度为40～50wt％。
进一步地，优选步骤b中催化剂载体与水的料液比为0.1～0.5:10～30g/mL。
进一步地，优选步骤b中所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的0.1～5％；更优选所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的1～3％。
进一步地，优选步骤b中加入还原剂还原时，所述活性金属元素与还原剂的摩尔比为1:6～16；优选步骤b中加入低沸点醇回流还原时，催化剂载体与低沸点醇的料液比为1:50～70g/mL；优选步骤b中采用混合气体还原时，氢气在混合气体中的体积含量为5％。
本发明还原制备氯代苯胺的方法，取本发明制得的碳化钛负载纳米金属催化剂和氯代硝基苯按重量比为1:25～35加入到混合溶剂中，所述催化剂与混合溶剂的料液比为1:1000～1800g/mL，通入氢气，在反应温度为25～60℃，氢气压力为0.1MPa～1MPa下反应，直至氯代硝基苯反应完全为止，反应完毕，冷却后取出反应液，即得氯代苯胺；
所述混合溶剂为水和醇的混合溶剂，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
进一步地，优选所述碳化钛负载纳米金属催化剂和氯代硝基苯按重量比为1:30；优选所述催化剂与混合溶剂的料液比为1:1400g/mL，优选所述混合溶剂中按体积比水:醇＝2:5。
本发明具有如下有益效果：
1、碳化钛具有类石墨烯的二维层状结构，具有较大比表面积。现有的碳化钛主要是通过碳还原二氧化硅、气相法、金属热还原法和直接反应法等方法制备。本发明通过氢氟酸湿法刻蚀钛铝碳制备得到的碳化钛，能有效的避免上述制备方法存在的高温(1700～2100oC)反应步骤。另外，采用氢氟酸刻蚀法制备的碳化钛含有大量的表面含氧官能团如表面羟基，能起到稳定催化剂表面金属纳米粒子的作用，防止金属纳米粒子在催化加氢反应过程中由于团聚而导致的活性下降。
2、本发明采用水和低沸点醇为混合溶剂，利用碳化钛载体表面羟基和溶剂水的氢键作用，能够明显提高催化剂活性和选择性，降低催化反应条件。采用本发明制得的负载型金属催化剂还原制备氯代苯胺，大多数都可在常温下进行，而且还缩短了反应时间，本发明还原制备氯代苯胺的反应时间在0.5～2h。例如，采用本发明方法制备的碳化钛负载铂催化剂，反应温度为25℃，压力为0.1MPa，反应40分钟后，即可使4-氯硝基苯完全转化，4-氯苯胺的选择性大于99.9％。
3、用采用钛铝碳为原料制备催化剂载体碳化钛，来源广泛，价格低廉，制备方法简便。以碳化钛为载体制备的负载型金属催化剂对氯代硝基苯加氢具有高活性和高选择性。如采用本发明提供的方法制备负载型铂、铂催化剂对4-氯硝基苯催化加氢加氢时，4-氯硝基苯的转化率达到100％，对氯苯胺的选择性大于99.9％，脱氯副反应产生的副产物含量降至0.1％。
4、反应结束后催化剂和产物自然分层，经离心分离后，催化剂可重复使用。
5、本发明体系中不加任何无机或有机脱氯抑制剂，这使产物的分离或纯化过程大为简化，生产成本降低。
具体实施方式
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种碳化钛负载纳米金属催化剂。
本发明技术方案为：碳化钛负载纳米金属催化剂，其是由层状碳化钛作为催化剂载体，再在碳化钛上负载活性金属元素制备而成；所述活性金属元素为钌、铑、铂、钯或铱中的一种或两种。
进一步地，为了达到更好的催化活性，优选所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的0.1～5％；更优选所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的1～3％。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种碳化钛负载纳米金属催化剂的制备方法。
碳化钛负载纳米金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a、催化剂载体的制备
将钛铝碳加入氢氟酸水溶液中，使钛铝碳中的铝完全溶解于氢氟酸水溶液中，过滤，得到黑色沉淀，将黑色沉淀进行洗涤，真空干燥，得到催化剂载体；
b、催化剂的制备
将催化剂载体投入水中，然后加入需要负载的活性金属元素，活性金属元素以金属化合物的形式加入，再进行还原，还原至负载金属为零价，还原完成后继续搅拌使金属元素分散均匀，将沉淀滤出，洗涤沉淀，真空干燥，得到碳化钛负载纳米金属催化剂；
所述活性金属元素为钌、铑、铂、钯或铱中的一种或两种；所述金属化合物为氯铂酸、氯钯酸盐、金属氯化物和金属硝酸盐中的一种或两种；所述金属氯化物为钌的氯化物、铑的氯化物、铂的氯化物、钯的氯化物或铱的氯化物；所述金属硝酸盐为钌的硝酸盐、铑的硝酸盐、铂的硝酸盐、钯的硝酸盐或铱的硝酸盐；优选所述金属化合物为氯铂酸、三氯化钌、三氯化铑；优选所述金属化合物为三氯化钌和氯铂酸的混合物；优选所述金属化合物为三氯化钌和氯钯酸钠的混合物；
所述还原的方法为加入还原剂还原至无气泡生成，或者为加入低沸点醇回流还原，或者为混合气体在300～500oC进行还原；所述还原剂为NaBH4、KBH4或NH3·BH3，所述低沸点醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；所述混合气体为H2/Ar混合气体或H2/N2混合气体。
本发明步骤a中刻蚀掉铝的过程中，为了使反应更完全，优选在反应时进行搅拌，搅拌速度为100～800rpm，更进一步地，优选搅拌速度为300rpm，搅拌约12～24h即可刻蚀完全。
为了不浪费氢氟酸水溶液，优选钛铝碳与氢氟酸水溶液的料液比为0.5～2.5:12～100g/mL；氢氟酸水溶液浓度优选为40～50wt％。
为了充分除去碳化钛上的杂质，优选步骤a中所述洗涤为分别采用水和乙醇洗涤，更优选分别洗涤3次。
为了使碳化钛充分干燥，优选步骤a中所述真空干燥的温度为50～70℃，优选真空干燥的温度为60℃。
优选步骤b中催化剂载体与水的料液比为0.1～0.5:10～30g/mL，更优选步骤b中催化剂载体与水的料液比为0.5:20g/mL。
本发明活性金属元素主要以金属化合物的形式加入，再进行还原，最终在催化剂上的是0价金属。
进一步地，为了达到更好的催化活性，优选所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的0.1～5％；更优选所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的1～3％。金属化合物的量是根据最终形成的碳化钛负载纳米金属催化剂中活性金属元素的量为催化剂质量的多少确定的。
金属化合物与催化剂载体混匀后，将活性金属元素还原为零价，还原的方式主要是加入还原剂进行还原至无气泡生成，或者为加入低沸点醇回流还原，或者通混合气体在300～500oC进行还原，所述还原剂为NaBH4、KBH4或NH3·BH3，所述低沸点醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；所述混合气体为H2/Ar混合气体或H2/N2混合气体，氢气含量占混合气体的体积的5％。
其中，加入还原剂还原时，优选活性金属元素与还原剂的摩尔比为1:6～16，还原时间为3～6h；加入低沸点醇回流还原时，优选催化剂载体与低沸点醇的料液比为1:50～70g/mL，还原时间为6～10h；优选步骤b中采用混合气体还原时，氢气在混合气体中的体积含量为5％。
还原是否完毕可通过用X射线光电子能谱分析进行检测，直至负载金属为零价。
还原完成后仍需搅拌，是为了使活性金属元素在催化剂载体上进一步分散均匀，优选还原完成后以搅拌速度为600rpm继续搅拌12～48h。
步骤b中将沉淀滤出后进行洗涤，优选采用水和乙醇分别洗涤，洗涤次数优选3次。
步骤b中洗涤完成后，需要将催化剂进行真空干燥，真空干燥的温度优选为50～70℃，更优选真空干燥的温度为60℃。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种还原制备氯代苯胺的方法。
本发明还原制备氯代苯胺的方法为：取本发明制得的碳化钛负载纳米金属催化剂和氯代硝基苯按重量比为1:25～35加入到混合溶剂中，所述催化剂与混合溶剂的料液比为1:1000～1800g/mL,通入氢气，在反应温度为25～60℃，氢气压力为0.1MPa～1MPa下反应，直至氯代硝基苯反应完全为止，反应完毕，冷却后取出反应液，即得氯代苯胺；
所述混合溶剂为水和醇的混合溶剂，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
本发明还原制备氯代苯胺的的反应时间为0.5～2h。
检测氯代硝基苯反应是否完全的方式为在线取样，气相色谱分析检测。
进一步地，为了不浪费原料，优选所述碳化钛负载纳米金属催化剂和氯代硝基苯按重量比为1:30。
为了是反应更充分，优选在反应过程中进行搅拌，搅拌速度为800～1200rpm。
为了达到好的还原效果，优选所述催化剂与混合溶剂的料液比为1:1400g/mL，优选混合溶剂中按体积比水:醇＝2:5。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1 催化剂的制备及采用此催化剂还原得到氯代苯胺
将25g钛铝碳加入到1000mL浓氢氟酸水溶液中，氢氟酸水溶液浓度为40wt％，室温下搅拌12h，搅拌速度为600rpm，将反应液进行离心分离，得到黑色沉淀，将黑色沉淀用水和乙醇洗涤3次，60oC真空干燥12h,得到载体碳化钛。
称取干燥后的载体碳化钛5g加入200mL水中，加入含铂量为150mg的氯铂酸水溶液50mL，然后滴加含450mg NaBH4的水溶液50mL进行还原，还原至无气泡产生，还原完成后继续搅拌24h，滤出，采用水和乙醇分别洗涤3次，60oC真空干燥12h，即可得到碳化钛负载铂催化剂；
将50mg催化剂，1.57g4-氯硝基苯、水和甲醇混合溶剂70mL(水和甲醇体积比2:5)转入250mL两颈瓶，通入氢气，在反应温度为25oC，氢气压力为1atm下反应40min，反应时进行搅拌，搅拌转速为800rpm,反应完毕后即得氯代苯胺；
取出反应液经气相色谱分析，4-氯硝基苯的转化率为100％，4-氯苯胺的选择性为99.9％。
实施例2 催化剂的制备及采用此催化剂还原得到氯代苯胺
将实施例1中所制的载体碳化钛0.5g加入20mL水，加入含铂量为15mg的氯铂酸水溶液5mL，然后加入30mL异丙醇回流还原8h，还原完成后继续搅拌24h，滤出，采用水和乙醇分别洗涤3次，60oC真空干燥12h，即可得到碳化钛负载铂催化剂；
将50mg催化剂，1.57g4-氯硝基苯、水和甲醇混合溶剂70mL(水和甲醇体积比2:5)转入250mL两颈瓶，通入氢气，在反应温度为25oC，氢气压力为1atm下反应1h，反应时进行搅拌，搅拌转速为1200rpm，反应完毕后即得氯代苯胺；
取出反应液经气相色谱分析，4-氯硝基苯的转化率为100％，4-氯苯胺的选择性为99.0％。
实施例3 催化剂的制备及采用此催化剂还原得到氯代苯胺
将实施例1中制备的载体碳化钛0.5g加入20mL水，加入含钌量为15mg的三氯化钌水溶液5mL，然后滴加含56mg NaBH4的水溶液5mL，还原完成后继续搅拌24小时，滤出、采用水和乙醇分别洗涤3次，60oC真空干燥12h，即可得到碳化钛负载钌催化剂；
将所制50mg催化剂，1.57g4-氯硝基苯、水和乙醇混合溶剂70mL(水和乙醇体积比1:6)转入250mL高压釜，通入氢气，在反应温度为60oC，氢气压力为1.0MPa下反应2h，反应时进行搅拌，搅拌转速为1200rpm,反应完毕后冷却，去除反应液，即得氯代苯胺；
取出反应液经气相色谱分析，4-氯硝基苯的转化率为100％，4-氯苯胺的选择性为99.9％。
实施例4 催化剂的制备及采用此催化剂还原得到氯代苯胺
将实施例1中制备的载体碳化钛0.5g加入20mL水，加入含铑量为15mg的三氯化铑水溶液5mL，然后滴加含52mg NaBH4的水溶液5mL，还原完成后继续搅拌24h，滤出、采用水和乙醇分别洗涤3次，60oC真空干燥12h，即可得到碳化钛负载铑催化剂；
将所制50mg催化剂，1.57g4-氯硝基苯和70mL水和乙醇(水和乙醇体积比2:5)转入250mL两颈瓶，通入氢气，在反应温度为25oC，氢气压力为1.0atm下反应30min，反应时进行搅拌，搅拌转速为1000rpm,反应完毕取出反应液即得氯代苯胺；
取出反应液经气相色谱分析，4-氯硝基苯的转化率为100％，4-氯苯胺的选择性为99％。
实施例5 催化剂的制备及采用此催化剂还原得到氯代苯胺
将实施例1中制备的载体碳化钛0.5g加入20mL水，加入含钌和铂总量为15mg的三氯化钌和氯铂酸水溶液5mL(钌与铂的质量比为1:1)，然后滴加含50mg NaBH4的水溶液5mL，还原完成后继续搅拌24小时，滤出，采用水和乙醇分别洗涤3次，60oC真空干燥12h，即可得到碳化钛负载钌铂催化剂；
将所制50mg催化剂，1.57g4-氯硝基苯、水和乙醇混合溶剂70mL(水和乙醇体积比2:5)转入250mL两颈瓶，通入氢气，在反应温度为30oC，氢气压力为1.0atm下反应1h，反应时进行搅拌，搅拌转速为1000rpm；
取出反应液经气相色谱分析，4-氯硝基苯的转化率为100％，4-氯苯胺的选择性为99.9％。
实施例6 催化剂的制备及采用此催化剂还原得到氯代苯胺
将实施例1中制备的载体碳化钛0.5g加入20mL水，加入含钌和钯总量为15mg的三氯化钌和氯钯酸钠水溶液5mL(钌与钯的质量比为1:1)，然后滴加含50mg NaBH4的水溶液5mL，还原完成后继续搅拌24h，滤出、采用水和乙醇分别洗涤3次，60oC真空干燥12h，即可得到碳化钛负载钌钯催化剂；
将所制50mg催化剂，1.57g4-氯硝基苯、水和乙醇混合溶剂70mL(水和乙醇体积比2:5)转入250mL两颈瓶，通入氢气，在反应温度为30oC，氢气压力为1.0atm下反应1h，反应时进行搅拌，搅拌转速为1000rpm,反应完毕取出反应液即得氯代苯胺；
取出反应液经气相色谱分析，4-氯硝基苯的转化率为100％，4-氯苯胺的选择性为96％。
实施例7 采用实施例1制得的催化剂还原得到氯代苯胺
将实施例1中制备的50mg碳化钛负载铂催化剂，1.57g2-氯硝基苯、水和乙醇混合溶剂70mL(水和乙醇体积比2:5)转入250mL两颈瓶，反应温度为25oC，通入氢气，在氢气压力为1.0atm下反应1h，反应时进行搅拌，搅拌转速为1000rpm，反应完毕，取出反应液即得氯代苯胺；
取出反应液经气相色谱分析，2-氯硝基苯的转化率为100％，2-氯苯胺的选择性为99.6％。
实施例8 采用实施例1制得的催化剂还原得到氯代苯胺
将实施例1中制备的50mg碳化钛负载铂催化剂，1.57g2,6-二氯硝基苯、水和乙醇混合溶剂70mL(水和乙醇体积比2:5)转入250mL两颈瓶，通入氢气，在反应温度为25oC，氢气压力为1.0atm下反应2h，反应时进行搅拌，搅拌转速为1000rpm，反应完毕，取出反应液即得氯代苯胺；
取出反应液经气相色谱分析，2,6-二氯硝基苯的转化率为100％，2,6-二氯苯胺的选择性为99.6％。
实施例9 采用实施例1制得的催化剂还原得到氯代苯胺
将实施例1中制备的50mg碳化钛负载铂催化剂，1.57g2,5-二氯硝基苯、水和乙醇混合溶剂70mL(水和乙醇体积比2:5)转入250mL两颈瓶，通入氢气，在反应温度为25oC，氢气压力为1.0atm下反应2h，反应时进行搅拌，搅拌转速为1000rpm,反应完毕，取出反应液即得氯代苯胺；
取出反应液经气相色谱分析，2,5-二氯硝基苯的转化率为100％，2,5-二氯苯胺的选择性为99％。
实施例10 采用实施例1制得的催化剂还原得到氯代苯胺
将实施例1中制备的碳化钛负载铂催化剂50mg，1.57g3,4-二氯硝基苯、水和乙醇混合溶剂70mL(水和乙醇体积比2:5)转入250mL两颈瓶，通入氢气，在反应温度为25oC，氢气压力为1atm下反应2h，反应时进行搅拌，搅拌转速为1000rpm，反应完毕，取出反应液即得氯代苯胺；
取出反应液经气相色谱分析，3,4-二氯硝基苯的转化率为100％，3,4-二氯苯胺的选择性为99％。
实施例11 采用实施例1制得的催化剂还原得到氯代苯胺
按实施例1中所述的方法，不同的是将反应后的溶液取出分析，固体催化剂仍保留在反应器内，加入1.57g4-氯硝基苯、水和甲醇混合溶剂70mL(水和乙醇体积比2:5)，通入氢气，在反应温度25℃，氢气压力为1atm下反应40min；
取出反应液经气相色谱分析分析，4-氯硝基苯的转化率为99％，4-氯苯胺的选择性为99.8％。
Claims (10)
1.碳化钛负载纳米金属催化剂，其特征在于：其是由层状碳化钛作为催化剂载体，再在碳化钛上负载活性金属元素制备而成；所述活性金属元素为钌、铑、铂、钯或铱中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的碳化钛负载纳米金属催化剂，其特征在于：所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的0.1～5％。
3.根据权利要求1或2所述的碳化钛负载纳米金属催化剂，其特征在于：所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的1～3％。
4.权利要求1～3任一项所述的碳化钛负载纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、催化剂载体的制备
将钛铝碳加入氢氟酸水溶液中，使钛铝碳中的铝完全溶解于氢氟酸水溶液中，过滤，得到黑色沉淀，将黑色沉淀进行洗涤，真空干燥，得到催化剂载体；
b、催化剂的制备
将催化剂载体投入水中，然后加入需要负载的活性金属元素，活性金属元素以金属化合物的形式加入，再进行还原，还原至负载金属元素为零价，还原完成后继续搅拌使金属分散均匀，将沉淀滤出，洗涤沉淀，真空干燥，得到碳化钛负载纳米金属催化剂；
所述活性金属元素为钌、铑、铂、钯或铱中的一种或两种；所述金属化合物为氯铂酸、氯钯酸盐、金属氯化物和金属硝酸盐中的一种或两种；所述金属氯化物为钌的氯化物、铑的氯化物、铂的氯化物、钯的氯化物或铱的氯化物；所述金属硝酸盐为钌的硝酸盐、铑的硝酸盐、铂的硝酸盐、钯的硝酸盐或铱的硝酸盐；
所述还原的方法为加入还原剂还原至无气泡生成，或者为加入低沸点醇回流还原，或者为混合气体在300～500oC进行还原；所述还原剂为NaBH4、KBH4或NH3·BH3，所述低沸点醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；所述混合气体为H2/Ar混合气体或H2/N2混合气体。
5.根据权利要求4所述的碳化钛负载纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述钛铝碳与氢氟酸水溶液的料液比为0.5～2.5:12～100g/mL，氢氟酸水溶液的浓度为40～50wt％。
6.根据权利要求4或5所述的碳化钛负载纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中催化剂载体与水的料液比为0.1～0.5:10～30g/mL。
7.根据权利要求4～6任一项所述的碳化钛负载纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的0.1～5％；优选所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的1～3％。
8.根据权利要求4～7任一项所述的碳化钛负载纳米金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中加入还原剂还原时，所述活性金属元素与还原剂的摩尔比为1:6～16；
步骤b中加入低沸点醇回流还原时，催化剂载体与低沸点醇的料液比为1:50～70g/mL；
步骤b中混合气体还原时，混合气体中氢气的体积含量为5％。
9.还原制备氯代苯胺的方法，其特征在于：取本发明制得的碳化钛负载纳米金属催化剂和氯代硝基苯按重量比为1:25～35加入到混合溶剂中，所述催化剂与混合溶剂的料液比为1:1000～1800g/mL，通入氢气，在反应温度为25～60℃，氢气压力为0.1MPa～1MPa下反应，直至氯代硝基苯反应完全为止，反应完毕，冷却后取出反应液，即得氯代苯胺；
所述混合溶剂为水和醇的混合溶剂，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
10.根据权利要求9所述的还原制备氯代苯胺的方法，其特征在于：所述碳化钛负载纳米金属催化剂和氯代硝基苯按重量比为1:30；所述催化剂与混合溶剂的料液比为1:1400g/mL；所述混合溶剂中按体积比水:醇＝2:5。
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