CN109713301A - 一种钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种NiMoO4掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法，将柠檬酸加入双氧水中，然后取上清液透析后冷冻干燥得到棕色粉体；取碳量子点、六水合氯化镍和钼酸铵充分混合均匀后研磨；将研磨后的混合物放入马弗炉中进行烧结，将烧结后的产物分别用去离子水和无水乙醇冲洗后真空干燥，得到钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料。本发明采用的方法具有工艺简单，周期短，重复性好以及安全等特点，所制备出的掺杂碳量子点的NiMoO4纳米颗粒具有高的比表面积，提高了锂离子半电池的比容量。在钼酸镍合成过程中，碳量子点连接钼酸镍纳米颗粒，限制其进行一维或二维取向生长。即得钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料。

Description

一种钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及到一种钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染等问题的逐渐突出，研究发展可持续能源已经成为当今社会的当务之急。锂离子电池作为二次电池一个发展较成熟的分支具有一系列的优点，如高电压、高容量以及较好的安全性。二元金属氧化物因其较高的储锂能力而备受关注。[Wang B,Li S,Wu X,et al.Hierarchical NiMoO4nanowire arrays supported onmacroporous graphene foam as binder-free 3D anodes for high-performancelithium storage[J].Physical Chemistry Chemical Physics Pccp,2016,18(2):908.]NiMoO4作为二元金属氧化物的一员，按照方程计算可得其理论比容量高达980mAhg-1。然而，由于较低的导电性和较差的锂离子传输动力学，微米级别的NiMoO4为锂离子电池负极材料时通常在循环十圈之后容量急剧衰减。钼酸镍在电化学储能方面的应用比较广，研究者们通过将钼酸镍和其他材料进行复合来提高其锂储存能力。[Cao M,Bu Y,Lv X,etal.Three-dimensional TiO2nanowire@NiMoO4ultrathin nanosheet core-shell arraysfor lithium ion batteries[J].Applied Surface Science,2018,435.][Ahn J H,ParkG D,Kang Y C,et al.Phase-pureβ-NiMoO4yolk-shell spheres for high-performanceanode materials in lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2015,174:102-110.]碳量子点是指三维尺寸都小于10nm的碳材料。其具有量子限域效应，上转换效应，一定的催化作用以及良好的导电性。[Haetge J,Djerdj I,Brezesinski T.NanocrystallineNiMoO4with an ordered mesoporous morphology as potential material forrechargeable thin film lithium batteries[J].Chemical Communications,2012,48(53):6726.]设计将钼酸镍和碳量子点进行复合能够进一步提高钼酸镍的导电性，使其在充放电过程中极化减小，充放电时间增加，从而提高其容量。
发明内容
本发明的目的在于提出一种工艺简单，周期短，重复性好，安全的钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法，所制备出的掺杂碳量子点的NiMoO4纳米颗粒具有高的比表面积，提高了锂离子半电池的比容量。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
1)取200mg柠檬酸加入到30ml双氧水中，然后取上清液透析后冷冻干燥得到棕色粉体；
2)取0.1～1g碳量子点、1.3～2.62g六水合氯化镍和1～2g钼酸铵充分混合均匀后研磨；
3)将研磨后的混合物放入马弗炉中以10℃/min的升温速率自室温升温至300～560℃保温2～4h，自然冷却；
4)收集以上产物，分别用去离子水和无水乙醇冲洗后真空干燥，得到钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料。
所述步骤1)将柠檬酸加入双氧水中在80℃搅拌12个小时，然后再8000rmp/min离心30min。
所述步骤1)透析采用分子截留量为3500的透析材料。
所述步骤2)研磨是在研钵中研磨10～30min。
所述步骤4)用去离子水和无水乙醇反复冲洗3-5次。
所述步骤4)真空干燥12～36h。
本发明将钼酸铵(AMB)和碳量子点充分混合后加入坩埚中进行热处理，在钼酸镍合成过程中，碳量子点连接钼酸镍纳米颗粒，限制其进行一维或二维取向生长。即得钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料。该方法具有制备工艺简单、周期短、能耗低、重复性好且产率高等特点，利用此方法所制备出的钼酸镍复合材料能够缓解体积膨胀，增加离子活化表面积，从而提高锂离子电池的比容量以及循环稳定性。
将本发明制备的钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料为活性物质与NMP和PVDF在铜箔上涂膜，后以摩尔比为1：1：1的LiPF6:EC:DMC为电解液，以锂片为对电极在氩气气氛下(氧含量≤0.1ppm和水含量≤0.1ppm)装配成半电池。其表现出良好的导电性、一定的循环稳定性和较高的充放电比容量。其中掺杂的碳量子点能提高锂离子电池的比容量和倍率性能，此想法也能应用与其他掺杂材料在锂钠离子电池方面的应用并以提高其电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的x射线衍射图谱；
图2为本发明实施例3制备的钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的SEM显微图；
图3为本发明实施例3制备的钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的循环性能图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1：
1)取200mg柠檬酸加入到30ml双氧水中，在80℃搅拌12小时，然后再8000rmp/min离心30min，取上清液透析(分子截留量：3500)后冷冻干燥得到棕色粉体；
2)取0.1g碳量子点、2.62g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和2g钼酸铵充分混合均匀后在研钵中研磨30min；
3)将研磨后的混合物放入马弗炉中以10℃/min的升温速率自室温升温至560℃保温2h，自然冷却；
4)收集以上产物，分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次后真空干燥36h，得到钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料。
实施例2：
1)取200mg柠檬酸加入到30ml双氧水中，在80℃搅拌12小时，然后再8000rmp/min离心30min，取上清液透析(分子截留量：3500)后冷冻干燥得到棕色粉体；
2)取0.4g碳量子点、2.35g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和1.8g钼酸铵充分混合均匀后在研钵中研磨10min；
3)将研磨后的混合物放入马弗炉中以10℃/min的升温速率自室温升温至300℃保温4h，自然冷却；
4)收集以上产物，分别用去离子水和无水乙醇冲洗5次后真空干燥24h，得到钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料。
实施例3：
1)取200mg柠檬酸加入到30ml双氧水中，在80℃搅拌12小时，然后再8000rmp/min离心30min，取上清液透析(分子截留量：3500)后冷冻干燥得到棕色粉体；
2)取0.6g碳量子点、2g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和1.53g钼酸铵充分混合均匀后在研钵中研磨20min；
3)将研磨后的混合物放入马弗炉中以10℃/min的升温速率自室温升温400℃保温2.5h，自然冷却；
4)收集以上产物，分别用去离子水和无水乙醇冲洗4次后真空干燥12h，得到钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料。
由图1可以看出所制备的产物为NiMoO4，与标准的PDF卡片进行比对(No.21-0569)，可以看出峰值峰位基本上完全吻合，没有发现其他的杂质峰，表明我们所制备出的NiMoO4晶相具有较好的纯度。
由图2可以看出在钼酸镍合成过程中，碳量子点起到了桥接的作用将钼酸镍纳米颗粒连在一起。
由图3可以看出钼酸镍掺杂碳量子点以及纯相钼酸镍的电化学性能图，可以明显的看到通过碳量子点的掺杂，钼酸镍容量的提升。
本发明制备的复合材料应用于锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学稳定性。即当电流密度为100mA g-1时，循环150圈后能够保持1000mAh g-1的容量。表现现出钼酸镍复合碳量子点具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
实施例4：
1)取200mg柠檬酸加入到30ml双氧水中，在80℃搅拌12小时，然后再8000rmp/min离心30min，取上清液透析(分子截留量：3500)后冷冻干燥得到棕色粉体；
2)取0.8g碳量子点、1.8g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和1.38g钼酸铵充分混合均匀后在研钵中研磨15min；
3)将研磨后的混合物放入马弗炉中以10℃/min的升温速率自室温升温至350℃保温2.5h，自然冷却；
4)收集以上产物，分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次后真空干燥20h，得到钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料。
实施例5：
1)取200mg柠檬酸加入到30ml双氧水中，在80℃搅拌12小时，然后再8000rmp/min离心30min，取上清液透析(分子截留量：3500)后冷冻干燥得到棕色粉体；
2)取1g碳量子点、1.3g六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和1g钼酸铵充分混合均匀后在研钵中研磨10min；
3)将研磨后的混合物放入马弗炉中以10℃/min的升温速率自室温升温至300℃保温2h，自然冷却；
4)收集以上产物，分别用去离子水和无水乙醇冲洗3次后真空干燥30h，得到钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料。
本发明设计思路新颖，操作简单方便。以钼酸铵(AMB)，六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)以及碳量子点为原料制备出的复合材料有良好的电化学性能。本发明制备方法简单，过程易控，制备周期短，产物的重复性高，均一性好，有利于规模化生产。

Claims (6)

1.一种钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
1)取200mg柠檬酸加入到30ml双氧水中，然后取上清液透析后冷冻干燥得到棕色粉体；
2)取0.1～1g碳量子点、1.3～2.62g六水合氯化镍和1～2g钼酸铵充分混合均匀后研磨；
3)将研磨后的混合物放入马弗炉中以10℃/min的升温速率自室温升温至300～560℃保温2～4h，自然冷却；
4)收集以上产物，分别用去离子水和无水乙醇冲洗后真空干燥，得到钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)将柠檬酸加入双氧水中在80℃搅拌12个小时，然后再8000rmp/min离心30min。
3.根据权利要求1所述的钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)透析采用分子截留量为3500的透析材料。
4.根据权利要求1所述的钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)研磨是在研钵中研磨10～30min。
5.根据权利要求1所述的钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)用去离子水和无水乙醇反复冲洗3-5次。
6.根据权利要求1所述的钼酸镍掺杂碳量子点锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)真空干燥12～36h。
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