CN108172744B - 一种用于锂硫电池隔膜的Sb2Se3复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种用于锂硫电池隔膜的Sb₂Se₃复合材料的制备方法。该方法是引入棒状Sb₂Se₃作为石墨烯片层的支撑骨架，对涂层物质的结构进行了改性，通过将Sb₂Se₃‑pvp与氧化石墨烯一定比例下混合，并通过水合肼还原氧化石墨烯，得到Sb₂Se₃‑pvp与还原氧化石墨烯的分散液，对分散液喷雾干燥得到固体粉末，并通过粘结剂与Celgard2400隔膜粘合，制备出Sb₂Se₃‑pvp‑rGO的复合材料隔膜。本发明以一种简便，廉价的方法改善锂硫电池的电化学性能。

Description

一种用于锂硫电池隔膜的Sb2Se3复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂硫电池隔膜材料的技术领域，特别涉及一种用于锂硫电池隔膜的Sb₂Se₃复合材料的制备方法，以改善锂硫电池的电化学性能。

背景技术

全球经济的快速发展，导致了不可再生能源不断被消耗，造成了能源危机。为了解决能源危机问题，开发利用以太阳能和风能为代表的可再生能源发电已成为当务之急。然而，包括太阳能、风能、潮汐能等在内的这些自然能源是间歇性的，其产生的电能大小严重依赖于天气、季节、时间和地点等自然因素。这些不稳定的电能如果直接并入电网，会严重干扰电网的正常运行。大规模储能***的采用可以有效地解决这一问题，依靠可再生的自然资源产生的间歇性能源可以通过储能***的存储和释放接入电网。大规模储能应用的高安全、低成本、长寿命和大规模的储能技术已成为世界范围内的研究热点。目前，主要储能技术有电化学储能、机械储能、电磁储能和相变储能等。电化学储能技术与其他储能方式相比具有效率高、投资少、使用安全、应用灵活等特点，而在各种电化学储能中，二次电池使用和维护最为方便。锂硫电池是一种清洁环保、成本低廉的锂二次电池，有望替代锂离子电池成为市场主要的商用二次电池。目前，已商业化的锂离子电池理论比容量受自身理论比容量为300 mAh/g的限制，显然不能满足对锂离子电池实际应用质量的要求，而新型锂硫电池的理论比容量约为商业锂离子电池理论比容量的五倍(理论比容量为1675mAh/g，比能量为2600 Wh/kg)，被认为是最具有发展潜力的高能电池之一。

当前,在市场上主要的电池隔膜包括聚丙烯、聚乙烯以及它们的复合形式。但是，当这些隔膜运用到所组装的电池中时，但这些膜的缺点也十分显著，如在高温或高电流密度下，充放电性能较差，导致存在较大的安全隐患，并且其亲液性差、离子电导率低，尤其这些隔膜不能对多硫化合物进行有效的抑制，因此开发高性能的隔膜成为改善铿硫电池性能一个重要的方面。

针对上述问题，许多学者们提出了解决方法。例如,人们将碳纳米管、有序的介孔碳纳米粒子、碳纳米球以及石墨烯掺杂到硫正极中，这些方法能够给予电极顺畅的电子转移通道，同时在初始阶段，一定程度上能够抑制多硫化物的穿梭效应。但是由于这些材料大部分是开放式体系结构，电池经过长时间循环后，多硫化物不能有效地被吸附在正极中。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种用于锂硫电池隔膜的Sb₂Se₃复合材料的制备方法。该方法是引入棒状Sb₂Se₃作为石墨烯片层的支撑骨架，对涂层物质的结构进行了改性，通过将Sb₂Se₃-pvp与氧化石墨烯一定比例下混合，并通过水合肼还原氧化石墨烯，得到Sb₂Se₃-pvp与还原氧化石墨烯的分散液，对分散液喷雾干燥得到固体粉末，并通过粘结剂与Celgard2400隔膜粘合，制备出Sb₂Se₃-pvp-rGO的复合材料隔膜，以一种简便，廉价的方法改善锂硫电池的电化学性能。

本发明的技术方案为：

一种用于锂硫电池隔膜的Sb₂Se₃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备Sb₂Se₃-pvp-rGO：

(1)分别称取Sb₂Se₃和pvp，将按比例4-6:1混合好的Sb₂Se₃-pvp粉末加入到去离子水中，配制为Sb₂Se₃质量浓度为0.1％-1％水相悬浊液，室温下磁力搅拌1-2h，然后通过细胞粉碎机超声分散，得到Sb₂Se₃-pvp分散液；

(2)将氧化石墨烯分散液与Sb₂Se₃-pvp分散液混合，再次通过细胞粉碎机超声分散，得到混合液体；其中，氧化石墨烯分散液的质量浓度为1-3mg/mL；质量比Sb₂Se₃-pvp粉末：氧化石墨烯＝1：1-2；

(3)向混合液体中加入水合肼，并滴加氨水调节溶液pH至10-12，再通过80-100℃油浴加热并持续磁力搅拌30min-90min；再将液体进行喷雾干燥，设置进风温度180-240℃，进料速率3-8mL/min，雾化压力为0.8MPa，喷雾干燥结束，收集粉末，得到Sb₂Se₃-pvp-rGO；其中，每100-250mL的混合液体加10-50μL水合肼；

第二步，制备具有Sb₂Se₃-pvp-rGO涂层的隔膜：

将所得Sb₂Se₃-pvp-rGO粉末与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF混合，研磨1-3小时，然后一边研磨，一边逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮，使得物料溶解为止；继续研磨20min-50min形成光亮均匀的黑色浆体，涂敷在Celgard2400隔膜上，厚度为5-15μm；60摄氏度真空干燥12h，得到Sb₂Se₃-pvp与石墨烯的复合隔膜；

其中，质量比Sb₂Se₃-pvp-rGO粉末：粘结剂PVDF＝7～10:1；

所述的Sb₂Se₃-pvp与石墨烯的复合隔膜的应用，剪裁用于CR2025型电池。

上述所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明的实质性特点为：

本发明中所使用的Sb₂Se₃，物理化学性质稳定，而pvp作为分散剂，可以防止Sb₂Se₃单体之间的堆积，使得复合物Sb₂Se₃-pvp分散性良好。Sb₂Se₃-pvp在电池组中不与正负极材料以及电解液等成分发生任何化学反应，而且其独特的棒状结构，可作为石墨烯片层的支撑结构物质。同时，通过水合肼对氧化石墨烯的有效还原，可以得到性质稳定，导电性更良好的还原氧化石墨烯，经过喷雾干燥，可以得到分散均匀，固体微粒尺寸小Sb₂Se₃-pvp-rGO，进而可以制得微观结构细密，均匀的锂硫电池改性隔膜涂层，在锂硫电池的反复充放电过程中，可以有效防止隔膜涂层上石墨烯片层发生堆积叠层现象，有利于保持隔膜涂层疏松的结构。

同时，在锂硫电池充放电循环中，放电产物固态多硫化物是离子和电子的绝缘体，大量的积累会严重影响电池的库伦效率和倍率性能，而可溶性的多硫化物会产生穿梭效应，导致正负极材料活性物质损失，影响电池比容量。本发明所制备的Sb₂Se₃-pvp-rGO的复合材料隔膜，通过构造出结构稳定，导电性良好，结构疏松的隔膜涂层，便于在锂硫电池长时间的充放电循环中持续吸附多硫化物，有效避免穿梭效应，减少长时间循环后电解液中多硫化物含量，提高锂硫电池的电化学性能。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明方法具有如下突出的实质性特点：

(1)加入改性物质的隔膜，可以吸附锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物，增强锂硫电池的循环性能和倍率性能。Sb₂Se₃的棒状结构可以支撑石墨烯的片层结构，在长时间的充放电循环中减少石墨烯层的堆积，在长时间的充放电循环中保持隔膜涂层原有的层状结构，有利于持续吸附多硫化物，提高锂硫电池的电化学性能。这种具有支撑结构的石墨烯涂层，不同于专利CN106450102A所具有的单纯碳材料形成的涂层隔膜，克服了此专利循环性能差的缺点，大电流充放电循环下容量低的缺点，使得锂硫电池具有了更好的长循环性能。

(2)现有技术CN106410098A通过静电纺丝，同样制备出具有特殊层状结构的隔膜涂层材料。但是此专利技术工艺较为复杂，且掺入的有机物薄膜以片层的形式覆盖于石墨烯表面，导致石墨烯片层互相分散，无法有效连接，影响整体电池体系的导电性。本发明所制备的复合材料中，石墨烯片层仍互相连接，Sb₂Se₃棒状结构只是以嵌入的形式进入到石墨烯间隙中，不会影响体系导电性能。

(3)本发明方法通过原材料的选择和比例调控、制备工艺的设计和实施过程的控制，创新性的制备产量高、工艺简便，结构稳定的Sb₂Se₃支撑石墨烯结构，工业可实施性强；通过反复超声和喷雾干燥，实现了Sb₂Se₃与石墨烯均匀复合的结构，在不改变现有锂硫电池正极材料情况下，提高了活性物质利用率，有效避免了多硫化物的穿梭效应和锂硫电池的体积膨胀效应，电化学性能优异且循环稳定性好。

附图说明

图1为实施例1所制备Sb₂Se₃-pvp-rGO材料的X射线衍射图。

图2为实施例1所制备的Sb₂Se₃-pvp-rGO材料作为隔膜时在0.1C下的首次充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明：

本发明中所使用的Sb₂Se₃、pvp和GO悬浊液均由市购所得。

第一步，制备Sb₂Se₃-pvp-rGO：

称取Sb₂Se₃粉末0.20g，并称取0.05g pvp，倒入烧杯中，加入49.75mL去离子水，配置成质量分数为0.5％的Sb₂Se₃-pvp悬浊液，使用磁力搅拌器搅拌1h，然后将Sb₂Se₃-pvp悬浊液在超声细胞粉碎机上超声处理30min，使其分散均匀。再与氧化石墨烯水溶液混合，按照 Sb₂Se₃-pvp与氧化石墨烯质量比例为1:1，量取125mL氧化石墨烯水相分散液(浓度为2mg/mL)，配制出Sb₂Se₃-pvp-GO的混合分散液，磁力搅拌1h，然后使用超声细胞粉碎器超声20min后，静置30min，重复三次，得到静置后无分层出现的悬浊液。将溶液倒入圆底烧瓶中，加入25 μL水合肼(分析纯)作为还原剂，并逐滴滴加氨水(分析纯)调节溶液pH，使得溶液pH值为11，然后调节油浴搅拌器至92℃，油浴加热60min。将反应完全的液体进行喷雾干燥，设置喷雾干燥设备进料速度为5mL/min，进风温度为200℃，雾化压力为0.8MPa，通过喷雾干燥，得到粒径均匀的Sb₂Se₃-pvp-rGO粉末。

第二步，制备Sb₂Se₃-pvp-rGO隔膜：

将上一步所得Sb₂Se₃-pvp-rGO粉末与粘结剂PVDF按照质量比例9:1混合，使用玛瑙研钵研磨2小时，滴加N-甲基吡咯烷酮，然后一边研磨，一边逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮，使得物料刚好完全溶解为止。继续研磨30分钟形成光亮黑色浆体，使用金属刮刀进行涂覆，调节刮刀刻度为8μm，涂敷在Celgard2400隔膜上，60摄氏度真空干燥12h，得到涂满均匀Sb₂Se₃-pvp 与石墨烯的复合隔膜。使用裁片机裁出直径为19mm的涂覆隔膜。

第三步，制备锂硫电池正极材料：

称取50mg的氧化石墨烯粉末和150mg的单质硫，将两者放入研钵，以CS₂为溶剂进行研磨，研磨60min后放入反应釜内胆中(此过程在手套箱中进行，确保反应釜内胆中充满稀有气体)，然后将反应釜移至恒温烘箱中，采用热熔法掺硫，在155℃下加热12小时。待冷却到室温后，得到碳硫复合材料。

第四步，电池正极片的制备与电池的组装：

将制得的碳硫复合材料与导电剂(super P-导电碳黑)和粘结剂(PVDF-聚偏氟乙烯)按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中，研磨混合成浆料，使用刮刀，调节刮涂厚度为15μ m，将浆料均匀刮涂在含碳铝箔上，60℃下干燥24h，使用压片机在5MPa压力下压成薄片，得到正极片。以所得碳硫材料为正极、金属锂片为负极，加入电解液，在手套箱中进行电池组装，得到扣式CR2025电池。

实施例2

其他同实施例1，不同之处为第一步Sb₂Se₃-pvp与氧化石墨烯质量比例为1:1.5，水合肼用量为37.5μL。

实施例3

其他同实施例1，不同之处为第一步Sb₂Se₃-pvp与氧化石墨烯质量比例为1:2，水合肼用量为50μL。

图1为实施例1所制备的Sb₂Se₃-pvp-rGO材料的XRD图。从图中可以看出，在23°的地方有一个明显的石墨烯峰，证明了rGO和Sb₂Se₃-pvp材料复合的很好。

图2为实施例1所制备的Sb₂Se₃-pvp-rGO材料作为隔膜时在0.1C下的首次充放电曲线。测试设备使用新威BTS-2000，在恒定室温(25℃)下进行测试。设置恒流放电电压为3.0V，充电电压1.5V，使得所制备的锂硫电池在1.5-3.0V电压区间内工作。由图可知，第60次循环的充电和放电比容量仍然可以达到1168和1082mA·g-1，表现出了较好的电化学性能。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种用于锂硫电池隔膜的Sb₂Se₃复合材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

第一步，制备Sb₂Se₃-pvp-rGO：

（1）分别称取Sb₂Se₃和pvp，将按比例4-6:1混合好的Sb₂Se₃-pvp粉末加入到去离子水中，配制为质量浓度为0.1%-1%水相悬浊液，室温下磁力搅拌1-2h，然后通过细胞粉碎机超声分散，得到Sb₂Se₃-pvp分散液；

（2）将氧化石墨烯分散液与Sb₂Se₃-pvp分散液混合，再次通过细胞粉碎机超声分散，得到混合液体；其中，氧化石墨烯分散液的质量浓度为1-3mg/mL；质量比Sb₂Se₃-pvp粉末：氧化石墨烯=1：1-2；

（3）向混合液体中加入水合肼，并滴加氨水调节溶液pH至10-12，再通过80-100℃油浴加热并持续磁力搅拌30min-90min；再将液体进行喷雾干燥，设置进风温度180-240℃，进料速率3-8mL/min，雾化压力为0.8Mpa，喷雾干燥结束，收集粉末，得到Sb₂Se₃-pvp-rGO；其中，每100-250mL的混合液体加10-50μL水合肼；

第二步，制备具有Sb₂Se₃-pvp-rGO涂层的隔膜：

将所得Sb₂Se₃-pvp-rGO粉末与粘结剂PVDF混合，研磨1-3小时，然后一边继续研磨，一边逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮，使得物料完全溶解为止；继续研磨20min-50min形成光亮黑色浆体，涂敷在Celgard2400隔膜上，厚度为5-15μm，60摄氏度真空干燥12h，得到Sb₂Se₃-pvp与石墨烯的复合隔膜；

其中，质量比Sb₂Se₃-pvp-rGO粉末：粘结剂PVDF=7~10:1；

Sb₂Se₃独特的棒状结构以嵌入的形式进入到石墨烯间隙中，从而支撑石墨烯的片层结构。

2.如权利要求1所述的用于锂硫电池隔膜的Sb₂Se₃复合材料的制备方法的应用，其特征为得到的Sb₂Se₃-pvp与石墨烯的复合隔膜的应用，剪裁用于CR2025型电池。

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