CN104593733A - 铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法 - Google Patents

铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法 Download PDF

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Abstract

铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法，它涉及一种气敏纳米材料的沉积方法。本发明是要解决现有制备铜掺杂氧化锌纳米棒的方法存在化学原料种类多、反应过程复杂，容易引入杂质的问题。本方法如下：一、制备掺铜氧化锌陶瓷靶材；二、利用脉冲激光对靶材进行烧蚀，获得籽晶层；三、激光烧蚀靶材20-120min，得掺铜氧化锌纳米结构。本发明采用脉冲激光沉积法制备掺铜氧化锌纳米棒，使用原料简单，只需两种原料，并且在真空腔中进行生产，样品结晶质量高，避免引入杂质，且掺杂组分可控性好，本发明属于铜掺杂氧化锌纳米棒的制备领域。

Description

铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法
技术领域
本发明涉及一种气敏纳米材料沉积方法。
背景技术
氧化锌是传统的气敏材料，对乙醇、NH3、NOx等气体有着良好的气敏响应，而最近几年随着科技的进步与工业的发展，硫化氢在工业领域大量的使用，而硫化氢气体是一种有毒的，具有腐蚀性的气体，暴露在即使很低浓度(<20ppm)的硫化氢气体中几个小时同样会对人体与工业产品产生相当严重的危害。而纯氧化锌纳米材料由于材料物性本身的限制，对较低浓度硫化氢的气体并没有很好的响应，需要在较高的温度(300℃左右)才可以对硫化氢气体响应，在适用性上大大降低了纯氧化锌材料对硫化氢气体传感的应用价值。最近几年，人们通过研究表明，铜掺杂的氧化锌纳米棒对硫化氢气体有着较好的气敏响应，不过人们制备铜掺杂的氧化锌纳米材料普遍采用水热等湿化学方法[Li T,Fan H M,Yi J B,HerngT S,Ma Y W,Huang X L,Xue J M and Ding J,2010,J.Mater.Chem.,20,5756-5762]和中国发明专利[李瑛等，铜掺杂氧化锌符合磷酸铁锂正极材料的水热制备方法，申请号：201110187303.5]，湿化学方法制备时的原料较多，步骤较复杂，并且在化学反应的溶液中容易引入杂质。
发明内容
本发明是要解决现有制备铜掺杂氧化锌纳米棒的方法存在化学原料种类多、反应过程复杂，容易引入杂质的问题，而提供一种铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法。
铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法按照以下步骤进行：
一、制备掺铜氧化锌陶瓷靶材：将纯度为99.9％的氧化铜粉末与氧化锌粉末按照摩尔比为1:(9-99)的比例球磨24h，在600-700℃预烧4-8小时，再在20-30MPa的压力下压制成直径为30-50mm、厚度为3mm的圆片，随后在1000-1200℃下烧结4-8小时，得到掺铜氧化锌陶瓷靶材；
二、清洗衬底：对衬底按照用丙酮超声清洗5min～20min、用去离子水超声清洗5min～20min和用甲醇超声清洗5min～20min的顺序各超声清洗1次为一个周期，重复清洗2～3个周期，即得到清洗后的衬底；
三、将步骤一得到的掺铜氧化锌陶瓷靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将步骤二清洗后的衬底固定在可自转样品托上，且清洗后的衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材相向安置，清洗后的衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材之间的距离为20mm～100mm；
四、抽真空至真空腔的真空度达到1×10-3Pa，通入缓冲气体，控制缓冲气体流量为1sccm～100sccm；
五、首先调节衬底温度到400-500℃，在激光能量密度为0.1J/cm2～100J/cm2、激光脉冲宽度为25ns、频率为1Hz～50Hz、掺铜氧化锌陶瓷靶材自转速度为20r/min、衬底自转速度为15r/min、氧气的压力为0.1-100Pa的条件下采用氟化氪准分子激光器对掺铜氧化锌陶瓷靶材进行激光烧蚀1-20min，获得籽晶层；
六、然后升高衬底温度到600-750℃，在激光能量密度为0.1J/cm2～100J/cm2、激光脉冲宽度为25ns、频率为1Hz～50Hz、掺铜氧化锌陶瓷靶材自转速度为20r/min、衬底自转速度为15r/min、氩气的压力为10-1000Pa、氧气的压力为0-100Pa的条件下进行激光烧蚀20-120min，得掺铜氧化锌纳米棒；
七、步骤六结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入缓冲气体至常压，在衬底上得到铜掺杂氧化锌纳米棒；
步骤二中所述的衬底为硅片、玻璃、二氧化硅或镀铂金硅片；
步骤四中所述的缓冲气体为氧气、氮气、氩气中的一种或几种的混合气体。
本发明的有益效果为：
1、本发明采用脉冲激光沉积法制备掺铜氧化锌纳米棒，使用原料简单，只需两种原料，并且在真空腔中进行生产，不会引入任何杂质，生成周期短，仅为3h-4h；
2、本发明可以通过调节靶材中氧化铜与氧化锌的比例达到不同的掺杂比例，制备方便。
2、本发明制备的掺铜氧化锌纳米棒，直径分布在50-200nm；长度分布在500-6000nm，较细的直径与较大的径长比使得掺铜氧化锌纳米棒具有大的比表面积，首先可以提升其发光能力，其次可以对较宽浓度范围内的硫化氢气体均有良好的响应。
3、实现对硫化氢气体的室温探测，PLD制备的铜掺杂氧化锌纳米棒由于具有良好的晶格结构，以及铜掺杂的引入，在室温即可以对对长时间接触对人体产生危害的15ppm浓度的硫化氢气体实现良好的探测，并且响应恢复迅速，提高了掺铜氧化锌应用范围。
附图说明
图1为实验一制备的铜掺杂氧化锌纳米棒的SEM正面图；
图2为实验一制备的铜掺杂氧化锌纳米棒的SEM侧面图；
图3为实验一制备的铜掺杂氧化锌纳米结构的XRD图；
图4为实验三制备的铜掺杂氧化锌纳米结构的EDS能谱；
图5为实验三制备的铜掺杂氧化锌纳米棒室温对15ppm硫化氢气体的光谱响应图，图中为通入硫化氢前光谱图，为通入硫化氢后光谱图，为排出硫化氢后光谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法按照以下步骤进行：
一、制备掺铜氧化锌陶瓷靶材：将纯度为99.9％的氧化铜粉末与氧化锌粉末按照摩尔比为1:(9-99)的比例球磨24h，在600-700℃预烧4-8小时，再在20-30MPa的压力下压制成直径为30-50mm、厚度为3mm的圆片，随后在1000-1200℃下烧结4-8小时，得到掺铜氧化锌陶瓷靶材；
二、清洗衬底：对衬底按照用丙酮超声清洗5min～20min、用去离子水超声清洗5min～20min和用甲醇超声清洗5min～20min的顺序各超声清洗1次为一个周期，重复清洗2～3个周期，即得到清洗后的衬底；
三、将步骤一得到的掺铜氧化锌陶瓷靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将步骤二清洗后的衬底固定在可自转样品托上，且清洗后的衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材相向安置，清洗后的衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材之间的距离为20mm～100mm；
四、抽真空至真空腔的真空度达到1×10-3Pa，通入缓冲气体，控制缓冲气体流量为1sccm～100sccm；
五、首先调节衬底温度到400-500℃，在激光能量密度为0.1J/cm2～100J/cm2、激光脉冲宽度为25ns、频率为1Hz～50Hz、掺铜氧化锌陶瓷靶材自转速度为20r/min、衬底自转速度为15r/min、氧气的压力为0.1-100Pa的条件下采用氟化氪准分子激光器对掺铜氧化锌陶瓷靶材进行激光烧蚀1-20min，获得籽晶层；
六、然后升高衬底温度到600-750℃，在激光能量密度为0.1J/cm2～100J/cm2、激光脉冲宽度为25ns、频率为1Hz～50Hz、掺铜氧化锌陶瓷靶材自转速度为20r/min、衬底自转速度为15r/min、氩气的压力为10-1000Pa、氧气的压力为0-100Pa的条件下进行激光烧蚀20-120min，得掺铜氧化锌纳米棒；
七、步骤六结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入缓冲气体至常压，在衬底上得到铜掺杂氧化锌纳米棒；
步骤二中所述的衬底为硅片、玻璃、二氧化硅或镀铂金硅片；
所述衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材之间的距离通过手轮自由调节；
步骤四中所述的缓冲气体为氧气、氮气、氩气中的一种或几种的混合气体。
本实施方式中所述的缓冲气体为混合气体时各成分间为任意比。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在温度为1050-1150℃进行烧结。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤三中所述为衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材之间的距离为40-60mm。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤五中首先调节衬底温度到420-460℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤五中所述的激光能量密度为1.2-6J/cm2。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤五中所述的激光烧蚀时间为10-15min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤六中然后升高衬底温度到620-720℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤六中激光烧蚀时间为60-100min。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤六中所述的氧气的压力为1-10Pa。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤六中所述的氩气的压力为100-150Pa，氧气的压力为0Pa。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法按照以下步骤进行：
一、制备掺铜氧化锌陶瓷靶材：将纯度为99.9％氧化铜粉末与纯度为99.9％氧化锌粉末按照摩尔比为1:99的比例球磨24h，在700℃预烧4小时，再在20MPa的压力下压制成直径为30mm、厚度为3mm的圆片，随后在1150℃下烧结6小时使其成型与致密化，得到掺铜氧化锌陶瓷靶材；
二、清洗衬底：对衬底按照用丙酮超声清洗10min、用去离子水超声清洗10min和用甲醇超声清洗10min的顺序各超声清洗1次为一个周期，重复清洗2个周期，即得到清洗后的衬底；
三、将步骤一得到的掺铜氧化锌陶瓷靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将步骤二清洗后的衬底固定在可自转样品托上，且清洗后的衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材相向安置，清洗后的衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材之间的距离为40mm；
四、抽真空至真空腔的真空度达到1×10-3Pa，通入缓冲气体，控制缓冲气体流量为50sccm；
五、首先调节衬底温度到450℃，在激光能量密度为1.5J/cm2、激光脉冲宽度为25ns、频率为8Hz、掺铜氧化锌陶瓷靶材自转速度为20r/min、衬底自转速度为15r/min、氧气的压力为5Pa的条件下采用氟化氪准分子激光器对掺铜氧化锌陶瓷靶材进行激光烧蚀10min，获得籽晶层；
六、然后升高衬底温度到700℃，在激光能量密度为1.5J/cm2、激光脉冲宽度为25ns、频率为8Hz、掺铜氧化锌陶瓷靶材自转速度为20r/min、衬底自转速度为15r/min、氩气的压力为120Pa、氧气的压力为0Pa的条件下进行激光烧蚀60min，得掺铜氧化锌纳米棒；
七、步骤六结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入缓冲气体至常压，在衬底上得到铜掺杂氧化锌纳米棒；
步骤二中所述的衬底为硅片；
步骤四中所述的缓冲气体为氧气。
对实验一制备的铜掺杂氧化锌纳米棒对其进行电子显微镜扫描与X射线衍射分析，图1为实验一制备的铜掺杂氧化锌纳米棒的SEM正面图，从图中可以看出实验一制备的铜掺杂氧化锌纳米棒，直径80-120nm，长度5000-6000nm，图2为实验一制备的铜掺杂氧化锌纳米棒的SEM侧面图。图3为实验一制备的铜掺杂氧化锌纳米棒的XRD图，从图中可以看出为ZnO晶体结构衍射峰，说明铜元素都掺入了ZnO的晶体中。
实验二：
铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法按照以下步骤进行：
一、制备掺铜氧化锌陶瓷靶材：将纯度为99.9％氧化铜粉末与纯度为99.9％氧化锌粉末按照摩尔比为1:19的比例球磨24h，在650℃预烧4小时，再在20MPa的压力下压制成直径为30mm、厚度为3mm的圆片，随后在1100℃下烧结6小时，得到掺铜氧化锌陶瓷靶材；
二、清洗衬底：对衬底按照用丙酮超声清洗10min、用去离子水超声清洗10min和用甲醇超声清洗10min的顺序各超声清洗1次为一个周期，重复清洗3个周期，即得到清洗后的衬底；
三、将步骤一得到的掺铜氧化锌陶瓷靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将步骤二清洗后的衬底固定在可自转样品托上，且清洗后的衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材相向安置，清洗后的衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材之间的距离为40mm；
四、抽真空至真空腔的真空度达到1×10-3Pa，通入缓冲气体，控制缓冲气体流量为50sccm；
五、首先调节衬底温度到450℃，在激光能量密度为1.5J/cm2、激光脉冲宽度为25ns、频率为10Hz、掺铜氧化锌陶瓷靶材自转速度为20r/min、衬底自转速度为15r/min、氧气的压力为5Pa的条件下采用氟化氪准分子激光器对掺铜氧化锌陶瓷靶材进行激光烧蚀10min，获得籽晶层；
六、然后升高衬底温度到700℃，在激光能量密度为1.5J/cm2、激光脉冲宽度为25ns、频率为8Hz、掺铜氧化锌陶瓷靶材自转速度为20r/min、衬底自转速度为15r/min、氩气的压力为120Pa、氧气的压力为1Pa的条件下进行激光烧蚀60min，得掺铜氧化锌纳米棒；
七、步骤六结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入缓冲气体至常压，在衬底上得到铜掺杂氧化锌纳米棒；
步骤二中所述的衬底为硅片；
步骤四中所述的缓冲气体为氧气。
实验三：
铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法按照以下步骤进行：
一、制备掺铜氧化锌陶瓷靶材：将纯度为99.9％氧化铜粉末与纯度为99.9％氧化锌粉末按照摩尔比为1:9的比例球磨24h，在600℃预烧4小时，再在20MPa的压力下压制成直径为30mm、厚度为3mm的圆片，随后在1050℃下烧结6小时，得到掺铜氧化锌陶瓷靶材；
二、清洗衬底：对衬底按照用丙酮超声清洗10min、用去离子水超声清洗10min和用甲醇超声清洗10min的顺序各超声清洗1次为一个周期，重复清洗3个周期，即得到清洗后的衬底；
三、将步骤一得到的掺铜氧化锌陶瓷靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将步骤二清洗后的衬底固定在可自转样品托上，且清洗后的衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材相向安置，清洗后的衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材之间的距离为40mm；
四、抽真空至真空腔的真空度达到1×10-3Pa，通入缓冲气体，控制缓冲气体流量为50sccm；
五、首先调节衬底温度到450℃，在激光能量密度为1.5J/cm2、激光脉冲宽度为25ns、频率为8Hz、掺铜氧化锌陶瓷靶材自转速度为20r/min、衬底自转速度为15r/min、氧气的压力为5Pa的条件下采用氟化氪准分子激光器对掺铜氧化锌陶瓷靶材进行激光烧蚀10min，获得籽晶层；
六、然后升高衬底温度到700℃，在激光能量密度为1.5J/cm2、激光脉冲宽度为25ns、频率为8Hz、掺铜氧化锌陶瓷靶材自转速度为15r/min、衬底自转速度为20r/min、氩气的压力为120Pa、氧气的压力为10Pa的条件下进行激光烧蚀60min，得掺铜氧化锌纳米棒；
七、步骤六结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入缓冲气体至常压，在衬底上得到铜掺杂氧化锌纳米棒；
步骤二中所述的衬底为硅片、玻璃、二氧化硅或镀铂金硅片；
步骤四中所述的缓冲气体为氮气、氩气中的混合气体，两种气体的体积比为任意比。
对实验三制备的铜掺杂氧化锌纳米棒对其进行EDS能谱分析，图4为实验三制备的铜掺杂氧化锌纳米棒的EDS能谱，可以看出有Zn元素与Cu元素同时存在，经过计算发现Cu元素占Zn，Cu元素的总量的13.9％，基本与靶材中10％的Cu元素的含量对应。图5为实验三制备的铜掺杂氧化锌纳米棒的对硫化氢气体的光谱传感，从图中可以看出，掺铜的氧化锌纳米线棒对15ppm浓度的硫化氢气体有良好的响应，总光谱强度变化约为70％，可以看出在室温下制备掺铜氧化锌纳米棒对硫化氢气体有着良好的光谱响应特性。

Claims (10)

1.铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法，其特征在于铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法按照以下步骤进行：
一、制备掺铜氧化锌陶瓷靶材：将纯度为99.9％的氧化铜粉末与氧化锌粉末按照摩尔比为1:(9-99)的比例球磨24h，在600-700℃预烧4-8小时，再在20-30MPa的压力下压制成直径为30-50mm、厚度为3mm的圆片，随后在1000-1200℃下烧结4-8小时，得到掺铜氧化锌陶瓷靶材；
二、清洗衬底：对衬底按照用丙酮超声清洗5min～20min、用去离子水超声清洗5min～20min和用甲醇超声清洗5min～20min的顺序各超声清洗1次为一个周期，重复清洗2～3个周期，即得到清洗后的衬底；
三、将步骤一得到的掺铜氧化锌陶瓷靶材装入脉冲激光沉积旋转靶位，将步骤二清洗后的衬底固定在可自转样品托上，且清洗后的衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材相向安置，清洗后的衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材之间的距离为20mm～100mm；
四、抽真空至真空腔的真空度达到1×10-3Pa，通入缓冲气体，控制缓冲气体流量为1sccm～100sccm；
五、首先调节衬底温度到400-500℃，在激光能量密度为0.1J/cm2～100J/cm2、激光脉冲宽度为25ns、频率为1Hz～50Hz、掺铜氧化锌陶瓷靶材自转速度为20r/min、衬底自转速度为15r/min、氧气的压力为0.1-100Pa的条件下采用氟化氪准分子激光器对掺铜氧化锌陶瓷靶材进行激光烧蚀1-20min，获得籽晶层；
六、然后升高衬底温度到600-750℃，在激光能量密度为0.1J/cm2～100J/cm2、激光脉冲宽度为25ns、频率为1Hz～50Hz、掺铜氧化锌陶瓷靶材自转速度为20r/min、衬底自转速度为15r/min、氩气的压力为10-1000Pa、氧气的压力为0-100Pa的条件下进行激光烧蚀20-120min，得掺铜氧化锌纳米棒；
七、步骤六结束后，停止分子泵，再停止机械泵，打开机械泵下部的放气阀，并向真空腔中通入缓冲气体至常压，在衬底上得到铜掺杂氧化锌纳米棒；
步骤二中所述的衬底为硅片、玻璃、二氧化硅或镀铂金硅片；
步骤四中所述的缓冲气体为氧气、氮气、氩气中的一种或几种的混合气体。
2.根据权利要求1所述铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法，其特征在于步骤一中在温度为1050-1150℃进行烧结。
3.根据权利要求1或2所述铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法，其特征在于步骤三中所述为衬底与掺铜氧化锌陶瓷靶材之间的距离为40-60mm。
4.根据权利要求1或2所述铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法，其特征在于步骤五中首先调节衬底温度到420-460℃。
5.根据要求1或2所述铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法，其特征在于步骤五中所述的激光能量密度为1.2-6J/cm2。
6.根据要求1或2所述铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法，其特征在于步骤五中所述的激光烧蚀时间为10-15min。
7.根据要求1或2所述铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法，其特征在于步骤六中然后升高衬底温度到620-720℃。
8.根据要求1或2所述铜掺杂氧化锌纳米棒的脉冲激光沉积制备方法，其特征在于步骤六中激光烧蚀时间为60-100min。
9.根据要求1或2所述铜掺杂氧化锌纳米结构棒的脉冲激光沉积制备方法，其特征在于步骤六中所述的氧气的压力为1-10Pa。
10.根据要求1或2所述铜掺杂氧化锌纳米结构棒的脉冲激光沉积制备方法，其特征在于步骤六中所述的氩气的压力为100-150Pa，氧气的压力为0Pa。
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