CN108693166B - 一种基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造方法 - Google Patents

一种基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造方法，包括步骤如下：(1)在衬底上制备(100)或(002)织构的氮化铝薄膜；(2)使用强碱溶液对氮化铝薄膜进行刻蚀，获得氮化铝纳米结构；(3)使用浓硝酸和双氧水的混合液对氮化铝纳米结构表面进行羟基化；(4)使用减压气相沉积氨丙基三乙氧基硅烷的方法在羟基化的氮化铝纳米结构表面修饰氨基基团，得氨基修饰的氮化铝纳米结构；(5)将金纳米粒子组装到氨基修饰的氮化铝纳米结构表面，即得。本发明采用足够厚度的氮化铝薄膜形成纳米结构，吸附表面积大，能够聚集更多的待测分子，提高拉曼散射的强度，且纳米结构可以通过刻蚀条件进行控制，从而获得可控的拉曼增强效果。

Description

一种基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造 方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及表面增强拉曼散射基底的制造方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS)光谱技术是电化学、环境分析和生物医学等领域中极具应用潜力的痕量分析技术。通过构造粗糙结构金属表面，使吸附的化合物由于表面局域等离子激元被激发引起电磁增强，以及粗糙表面上原子簇和吸附分子形成拉曼增强活性点，SERS技术可以对被测物质获得比一般拉曼散射极大增强的光谱强度。SERS技术具有指纹化的选择性和超灵敏的优点。实现该技术广泛应用的关键问题是制备出具有极高的拉曼增强能力、光谱重现性以及大面积结构均匀的SERS基底。目前认为，通过微纳加工技术，在硅或玻璃衬底上构造纳米结构，再在其表面进行贵金属化学修饰或物理沉积，是制备大面积SERS基底的重要方法。例如：
中国专利文件CN102759520A公开了一种具有表面增强拉曼散射效应的活性基底的制备方法：以硅片为基底，首先运用水热腐蚀技术制备出具有大比表面积的纳米多孔硅阵列，再以化学气相沉积法生长II-VI族化合物半导体纳米线结构，最后利用化学还原法在纳米线表面制备贵金属纳米颗粒得到活性基底材料。
中国专利文件CN103983629A公开了一种表面增强拉曼散射探测芯片及其制备方法，利用水热法，在硅片上原位生长纳米花型ZnO，通过物理的非溶剂磁控溅射法制备三维ZnO-Ag复合材料，获得表面增强拉曼效应基底。
中国专利文件CN105424674A公开了一种基于离子刻蚀制备表面拉曼增强活性基底的方法，包括：制备阳极氧化铝模板并转移至硅片上；使用离子刻蚀阳极氧化铝层形成纳米碗状阵列结构；热蒸发蒸镀银膜，得到表面拉曼增强活性基底。
中国专利文件CN106770157A公开了一种表面增强拉曼基底的制备方法，所述方法包括以下步骤：在基片上制备银膜；将镀银基片进行等离子体干法刻蚀，得到多孔结构的表面增强拉曼基底。
然而，上述技术方案的主要缺点在于：(1)衬底表面纳米结构纵向深度较小，不利于吸附更多待测物质；(2)制备过程工艺繁琐，所采用硅衬底、阳极氧化铝模板或等离子体干法刻蚀成本较高，不利于大量生产一次性使用的SERS基底。
发明内容
针对现有技术存在的上述缺点，本发明提供一种基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造方法。
本发明采用以下的技术方案：
一种基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造方法，包括步骤如下：
(1)在衬底上制备(100)或(002)织构的氮化铝薄膜；
(2)使用强碱溶液对氮化铝薄膜进行刻蚀，获得氮化铝纳米结构；
(3)使用浓硝酸和双氧水的混合液对氮化铝纳米结构表面进行羟基化，得羟基化的氮化铝纳米结构；
(4)使用减压气相沉积氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的方法在羟基化的氮化铝纳米结构表面修饰氨基基团，得氨基修饰的氮化铝纳米结构；
(5)将金纳米粒子组装到氨基修饰的氮化铝纳米结构表面，即得基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的衬底为玻璃衬底或硅衬底。
根据本发明，优选的，步骤(1)中制备(100)或(002)织构的氮化铝薄膜的方法为磁控溅射方法；
进一步优选的，磁控溅射方法如下：
(i)将磁控溅射本底真空抽至小于10-3Pa；
(ii)施加反向偏压对衬底表面进行等离子轰击清洗，以增加与氮化铝薄膜的结合力；
(iii)使用高纯铝靶材在氮气与氩气混合气氛中进行反应溅射，氮气与氩气体积比例7:3-2:8，溅射气氛压强3-8Pa，溅射功率密度4-10W/cm2；
(iv)溅射完成后，使用X射线衍射确定氮化铝薄膜的织构为(100)或(002)。
根据本发明，优选的，步骤(1)中氮化铝薄膜的厚度为100-200nm。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
优选的，强碱溶液的浓度为8-15wt％，进一步优选采用40-50℃的热强碱溶液进行刻蚀。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述浓硝酸的质量分数为60-68％；所述双氧水的质量分数为30-35％，浓硝酸和双氧水的体积比为1:1。
根据本发明，优选的，步骤(4)中减压气相沉积氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的方法如下：
将羟基化的氮化铝纳米结构的衬底置于减压烘箱内，在APTES气氛中进行沉积，烘箱温度为200℃，时间为30分钟。
根据本发明，优选的，步骤(5)中所述的金纳米粒子的形式为pH为4-6的金纳米粒子溶胶；
优选的，金纳米粒子溶胶按如下方法制备得到：
将氯金酸(HAuCl4·4H2O)配制成浓度为0.1mg/L的水溶液，在搅拌条件下通过油浴加热至沸腾，加入浓度为10mg/L的柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠和氯金酸的体积比为1:100，反应时间为10分钟，溶液反应后自然冷却至室温，得到金纳米粒子溶胶。
优选的，将氨基修饰的氮化铝纳米结构的衬底放入金纳米粒子溶胶中，避光条件下放置12小时，得到基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明采用足够厚度的氮化铝薄膜形成纳米结构，吸附表面积大，能够聚集更多的待测分子，提高拉曼散射的强度，且纳米结构可以通过刻蚀条件进行控制，从而获得可控的拉曼增强效果。
2、氮化铝具有极好的热稳定性、化学惰性和生物相容性，因此本发明的SERS基底可适用于不同检测领域。
3、本发明可以采用成本低的玻璃等作为衬底，工艺重复性高，成本较低。
4、氮化铝具有极高的硬度，可经历多次强力擦除，有利于SERS基片的重复使用，进一步降低检测成本。
附图说明
图1：为本发明实施例1和实施例2制备的氮化铝薄膜X射线衍射测试结果。
图2：为本发明实施例1和实施例2制备的SERS基底表面扫描电子显微镜照片。
图3：为本发明实施例1和实施例2制备SERS基底对罗丹明分子的拉曼散射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明的具体实施方式做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造方法，包括步骤如下：
(1)准备玻璃衬底并进行清洗、烘干；
在衬底上采用磁控溅射方法制备(100)织构的氮化铝薄膜，厚度为100nm，工艺流程为：
(i)磁控溅射本底真空抽至小于10-3Pa。
(ii)施加反向偏压对玻璃基底表面进行等离子轰击清洗，以增加与氮化铝薄膜的结合力。
(iii)使用高纯铝靶材进行在氮气与氩气混合气氛中进行反应溅射，优选的工艺参数为，氮气与氩气体积比例7:3，溅射气氛压强5Pa，溅射功率密度4W/cm2。
(iv)溅射完成后，使用X射线衍射确定氮化铝薄膜的织构为(100)。
(2)使用氢氧化钾溶液对氮化铝薄膜进行刻蚀。氢氧化钾浓度为10wt％，水浴加热氢氧化钾溶液温度为45℃。刻蚀完成后使用稀盐酸和水对表面进行反复清洗。
(3)使用浓硝酸和双氧水混合液对氮化铝纳米结构表面进行羟基化。浓硝酸的质量分数68％，双氧水的质量分数为35％，浓硝酸和双氧水的体积比为1:1，完成后用水对表面反复清洗并烘干。
(4)使用气相沉积氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的方法在氮化铝纳米结构表面修饰氨基基团。将衬底置于减压烘箱内，在APTES气氛中进行沉积，优选的烘箱温度为200℃，时间为30分钟。
(5)将金纳米粒子组装到氨基修饰的氮化铝纳米结构表面。
首先制备金纳米粒子溶胶。将氯金酸(HAuCl4·4H2O)配制成浓度为0.1mg/L的水溶液，在搅拌条件下通过油浴加热至沸腾，加入浓度为10mg/L的柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠和氯金酸的体积比为1:100，反应时间为10分钟，溶液反应后自然冷却至室温，得到金纳米粒子溶胶。
然后在氨基修饰的氮化铝纳米结构表面进行金纳米粒子组装。通过有机酸调整金纳米粒子溶胶的pH值为5，将基片放入金纳米粒子溶胶中，避光条件下放置12小时，最终形成基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底。
实施例2
一种基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造方法，包括步骤如下：
(1)准备玻璃衬底并进行清洗、烘干；
在衬底上采用磁控溅射方法制备(002)织构的氮化铝薄膜，厚度为200nm，工艺流程为：
(i)磁控溅射本底真空抽至小于10-3Pa。
(ii)施加反向偏压对玻璃基底表面进行等离子轰击清洗。
(iii)溅射沉积100纳米厚度的钨金属，作为(002)织构氮化铝与玻璃间的晶格失配缓冲层；
使用高纯铝靶材进行在氮气与氩气混合气氛中进行反应溅射，氮气与氩气体积比例2:8，溅射气氛压强0.5Pa，溅射功率密度10W/cm2。
(iv)溅射完成后，使用X射线衍射确定氮化铝薄膜的织构为(002)。
由于(002)织构氮化铝薄膜的c轴与衬底垂直，腐蚀后可以形成柱状结构，因此使用较大的薄膜厚度可以获得较高的深宽比，有利于增强结构表面积。
(2)使用氢氧化钾溶液对氮化铝薄膜进行刻蚀。氢氧化钾质量浓度为10％，水浴加热氢氧化钾溶液的温度为45℃。刻蚀完成后使用稀盐酸和水对表面进行反复清洗。
(3)使用浓硝酸和双氧水混合液对氮化铝纳米结构表面进行羟基化。浓硝酸质量分数68％，双氧水的质量分数为35％，浓硝酸和双氧水的体积比为1:1，完成后用水对表面反复清洗并烘干。
(4)使用气相沉积氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的方法在氮化铝纳米结构表面修饰氨基基团。将基片置于减压烘箱内，在APTES气氛中进行沉积，烘箱温度为200℃，沉积时间为30分钟。
(5)将金纳米粒子组装到氨基修饰的氮化铝纳米结构表面。
首先制备金纳米粒子溶胶。将氯金酸(HAuCl4·4H2O)配制成浓度为0.1mg/L的水溶液，在搅拌条件下通过油浴加热至沸腾，加入浓度为10mg/L的柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠和氯金酸的体积比为1:100，反应时间为10分钟，溶液反应后自然冷却至室温，得到金纳米粒子溶胶。
然后在氨基修饰的氮化铝纳米结构表面进行金纳米粒子组装。通过有机酸调整金纳米粒子溶胶的PH值为5，将基片放入金纳米粒子溶胶中，避光条件下放置12小时，最终形成基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底。
试验例
1、测试实施例1和实施例2氮化铝薄膜X射线衍射谱图，如图1所示。
图1中33°附近的2θ衍射角对应氮化铝(100)织构，36°附近的2θ衍射角对应氮化铝的(002)织构。由于磁控溅射工艺不同，可以分别获得(100)和(002)两种织构。
2、测试实施例1和实施例2制备的SERS基底表面扫描电子显微镜照片，如图2所示。
从图2可以看到，氮化铝薄膜的不同织构导致刻蚀后形成不同的纳米结构。
3、将罗丹明分子(R6G)作为探针分子，检测所实施例1和实施例2制备的SERS基底的拉曼散射光谱。
将100μL浓度为1×10-7mol/L的R6G溶液分别滴加至两种基底上，在空气下自然晾干后采用拉曼光谱仪进行检测。
实施例1和实施例2制备SERS基底对R6G分子的拉曼散射光谱图如图3所示。由图3可知，由于形成具有较大深度的柱状纳米结构，实施例2制备的(002)氮化铝织构SERS基底具有更好的拉曼散射效果。
上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造方法，包括步骤如下：
（1）采用磁控溅射方法在衬底上制备（100）或（002）织构的氮化铝薄膜，所述的衬底为玻璃衬底或硅衬底，氮化铝薄膜的厚度为100-200nm；
（2）使用强碱溶液对氮化铝薄膜进行刻蚀，获得氮化铝纳米结构，所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，强碱溶液的浓度为8-15wt%；
（3）使用浓硝酸和双氧水的混合液对氮化铝纳米结构表面进行羟基化，得羟基化的氮化铝纳米结构，所述浓硝酸的质量分数为60-68%；所述双氧水的质量分数为30-35%，浓硝酸和双氧水的体积比为1:1；
（4）使用减压气相沉积氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的方法在羟基化的氮化铝纳米结构表面修饰氨基基团，得氨基修饰的氮化铝纳米结构；
（5）将金纳米粒子组装到氨基修饰的氮化铝纳米结构表面，即得基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底。
2.根据权利要求1所述的基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造方法，其特征在于，磁控溅射方法如下：
（i）将磁控溅射本底真空抽至小于10-3Pa；
（ii）施加反向偏压对衬底表面进行等离子轰击清洗，以增加与氮化铝薄膜的结合力；
（iii）使用高纯铝靶材在氮气与氩气混合气氛中进行反应溅射，氮气与氩气体积比例7:3-2:8，溅射气氛压强3-8Pa，溅射功率密度4-10W/cm2；
（iv）溅射完成后，使用X射线衍射确定氮化铝薄膜的织构为（100）或（002）。
3.根据权利要求1所述的基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造方法，其特征在于，步骤（4）中减压气相沉积氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的方法如下：
将羟基化的氮化铝纳米结构的衬底置于减压烘箱内，在APTES气氛中进行沉积，烘箱温度为200℃，时间为30分钟。
4.根据权利要求1所述的基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造方法，其特征在于，步骤（5）中所述的金纳米粒子的形式为pH为4-6的金纳米粒子溶胶。
5.根据权利要求4所述的基于氮化铝纳米结构的表面增强拉曼散射基底的制造方法，其特征在于，金纳米粒子溶胶按如下方法制备得到：
将氯金酸（HAuCl4·4H2O）配制成浓度为 0.1mg/L 的水溶液，在搅拌条件下通过油浴加热至沸腾，加入浓度为10mg/L的柠檬酸钠水溶液，柠檬酸钠和氯金酸的体积比为1:100，反应时间为10分钟，溶液反应后自然冷却至室温，得到金纳米粒子溶胶；
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