CN101768728A - 一种磁控溅射掺杂ZnO基薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法，包括步骤：将衬底放置在磁控溅射装置的反应室内，反应室抽真空至压力低于1×10^-4Pa；分别将ZnO靶材和掺杂源元素靶材放置在反应室转盘上的射频靶位与直流或电磁靶位，以氧气和氩气为溅射气氛，将两种气体输入缓冲室，并在缓冲室充分混合后引入真空反应室，在1～3Pa压强、衬底温度为室温下，进行溅射生长；通过预先设定的程序，选定样品位并调整射频靶位与直流或电磁靶位的溅射时间，以交替生长ZnO薄膜和掺杂元素层；生长结束后，将掺杂后的ZnO基薄膜在真空、空气或氮气气氛中，400-800℃下退火30-60分钟。

Description

一种磁控溅射掺杂ZnO基薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于半导体功能薄膜材料技术领域，尤其涉及一种磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的方法。

背景技术

ZnO薄膜是一种直接带隙宽禁带半导体材料，常温下的禁带宽度为3.37eV，其激子束缚能高达60meV，具有优异的光电、压电及介电特性，无毒性，原料易得且廉价，被认为是最有潜力的紫外、蓝光的激光器发光材料。本征的ZnO通常呈现出n型半导体特征，但其载流子浓度较低，若要获得足够高的载流子浓度，则需要对其进行掺杂。在不同的掺杂中，具有代表性的掺杂体系有：铝掺杂ZnO(Al-doped ZnO，简称AZO)薄膜，被认为是ITO(Sn-doped indium oxide，简称ITO)薄膜的最佳替代材料；过渡金属掺杂ZnO，可获得居里温度高于室温的稀磁性半导体；Mg掺杂的MgxZn_1-xO合金薄膜在紫外探测上有重大应用意义。近年来ZnO薄膜逐渐成为半导体光电功能材料与器件的研究热点之一。

磁控溅射镀膜是制备ZnO基薄膜使用最广泛的方法之一。然而利用磁控溅射技术制备氧化物薄膜，目前尚缺少有效的掺杂手段。通常情况下，溅射生长某一特定组分的薄膜，需事先制备与之相对应的溅射靶材，如若制备组分变化的薄膜，则需制备一系列与之相对应的靶材，这不仅提高了研究成本，同时也限制了薄膜组分的灵活调整。这是溅射方法制备薄膜所面临的一个难题。

发明内容

本发明的目的在于采用亚分子分层掺杂技术，解决溅射镀膜过程中的掺杂问题，生长制备掺杂的ZnO基薄膜。

本发明是这样实现的：

亚分子(原子)层分层掺杂技术的原理是：通过计算机程序控制ZnO靶和杂质元素靶(例如：Co、Al和Mg)靶的溅射时间，交替生长ZnO薄膜和杂质元素层。为使杂质在ZnO薄膜中均匀分布，杂质元素的生长溅射时间应尽可能的短，所生成的非连续膜的厚度为亚分子量级，故称为亚分子层分层掺杂技术，为使杂质分布均匀，样品通常需经高温退火处理。

本发明所提供的磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的方法，包括步骤：

1)分别将ZnO靶材和掺杂源元素靶材放置在反应室射频靶位与直流或电磁靶位，靶材放置的位置与衬底之间的距离为65-80mm；

2)将衬底放置在样品托内固定后，由磁力传动杆逐一传送至磁控溅射装置反应室，并安放在旋转盘的样品库中，反应室抽真空至压力低于1×10^-4Pa，以氧气和氩气为溅射气氛，将两种气体输入缓冲室，并在缓冲室充分混合后引入真空反应室，在1～3Pa压强、衬底温度为室温下，进行溅射生长；

3)通过预先设定的程序，选定样品位并调整射频靶位与直流或电磁靶位的溅射时间，以交替生长ZnO薄膜和掺杂元素层；

4)生长结束后，将掺杂生长的ZnO基薄膜在真空、空气或氮气气氛中，在400℃-800℃下退火30-60分钟。通常Si和石英基片退火温度为800℃保温时间30分钟，玻璃基片退火温度为400℃保温时间60分钟。退火完毕后，待样品自然冷却至室温后取出。

上述磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法中，在所述步骤3)预先设定的程序中，ZnO与掺杂元素的溅射时间、沉积速率、掺杂浓度之间满足下述函数关系：

m₁＝ρ₁v₁t₁S，

m₂＝ρ₂v₂t₂S，

$x(\mathrm{wt}\%)=\frac{m_2}{m_2+m_1}*100\%,$

式中，m₁ m₂分别为ZnO与掺杂元素的沉积量，ρ₁、ρ₂分别为ZnO与掺杂元素的密度，v₁、v₂分别为ZnO与掺杂元素的沉积速率，t₁、t₂分别为ZnO与掺杂元素的溅射时间，S为衬底面积，x为掺杂元素的掺杂浓度。

上述磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法中，所述步骤3)之掺杂源元素靶材是选自Co靶材、Al靶材或Mg靶材，也可为其它如Fe、Ni、Cu等金属或SnO₂、TiO₂等半导体氧化物固体靶材。

上述磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法中，所述步骤3)之ZnO靶材及掺杂源元素靶材放置的位置与衬底之间的距离为65-80mm。

上述磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法中，所述步骤2)之溅射气氛中的氧气与氩气的混合比例为：O₂∶[Ar+O₂]＝0～0.5。

上述磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法中，所述步骤2)之溅射气氛中氧气与氩气的总气流量为15～35sccm。

上述磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法中，所述步骤2)之溅射生长时的溅射功率为40～200W。

上述磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法中，所述步骤2)之溅射生长过程中ZnO的沉积速率为

掺杂源元素的沉积速率为

实施本发明所提供的技术方案所具有的有益效果在于，其采用亚分子层分层掺杂技术制备掺杂ZnO基薄膜，与传统方法相比，该方法具有成本低，操作简便，容易控制掺杂量，掺杂均匀等特点，为制备掺杂ZnO基薄膜提供了便捷有效的手段。此外，此方法可用于其他氧化物(或非氧化物)薄膜的掺杂。

附图说明

图1-1所示是本发明一个实施例中不同Al掺杂量下的ZnO薄膜的XRD谱图；

图1-2所示是本发明一个实施例中不同Al掺杂量下的ZnO薄膜透射谱图；

图1-3所示是本发明一个实施例中不同Al掺杂量下的ZnO薄膜(αhv)²～hυ谱图；

图2-1所示是本发明另一个实施例中不同Co掺杂量下的ZnO薄膜的XRD谱图；

图2-2所示是本发明另一个实施例中400℃退火后ZCO薄膜中各原子百分含量谱图；

图3-1所示是本发明再一个实施例中经800℃退火后Mg_xZn_1-xO薄膜的XRD谱图；

图3-2所示是本发明再一个实施例中经800℃退火后Mg_xZn_1-xO薄膜的透射谱图；

图3-3所示是本发明再一个实施例中经800℃退火后Mg_xZn_1-xO薄膜的能隙宽度图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了更清楚地理解本发明，下面详述掺杂ZnO基薄膜的制备过程。

(a)将ZnO粉末用压片机制成圆饼状，高温烧成ZnO陶瓷靶；

(b)分别将ZnO陶瓷靶和掺杂源元素靶(Co、Al或Mg等)放置在射频和直流(或电磁靶)靶位，衬底放在靶上一定距离，约8厘米；

(c)关好钟罩，抽真空，当主溅室真空度低于1×10^-4Pa时，开始生长；

(d)生长的具体步骤如下：预抽Ar气管道，打开质量流量计电源，调节Ar流量调至所需值，并调节高真空阀门使主溅室真空度维持在2-3Pa。接通靶冷却水，将溅射控制电源面板上所有旋钮旋至零位，开启溅射控制***总电源；开启射频电源，预热5分钟后，开启板压开关(初始电流约50mA，电压200V)，调节板压，板流、功率计也应有指示，反复调节匹配电容，使反射功率最低，靶起辉，调节板压至所需功率，一般最佳匹配时溅射功率为输入功率80％左右；启动DC直流电源，调节至所需功率，掺杂元素靶起辉；

启动预先设定好的计算机转盘控制程序，对转盘上各样品的位置及镀膜时间进行控制，使样品按所设定模式沉积ZnO薄膜和亚分子量级厚度的杂质元素层。通过控制杂质元素的溅射时间控制掺杂量，从而获得不同掺杂量的ZnO基薄膜；镀膜过程中气压控制在1Pa量级；

(e)所制备的不同掺杂量的ZnO基薄膜样品，通需经400-800℃高温退火处理30-60分钟，退火气氛可选择真空、空气或氮气等。

在生长过程中，ZnO薄膜和掺杂元素交替生长的周期由ZnO薄膜的生长厚度、掺杂浓度、溅射速率以及***最短溅射时间决定。例如，生长厚度为

的ZnO薄膜中掺入重量百分比为2％的Al元素，ZnO的沉积速率为

ZnO靶的溅射时间为2000秒，Al的沉积速率为

溅射时间计算如下：

沉积薄膜对应的质量：m_1，2＝ρ_1，2v_1，2t_1，2S    ---(1)

【其中ρ₁为ZnO的密度＝5.606g/cm³，ρ₂为掺杂元素的密度Al的密度(如Al的密度为2.702g/cm³)，v_1，2分别为ZnO和Al层的沉积速率，S为衬底面积】

掺杂元素重量百分比(掺杂浓度)： $x(\mathrm{wt}\%)=\frac{m_2}{m_2+m_1}*100\%---\left(2\right)$

联立(1)、(2)式可得掺杂浓度为2(wt％)时对应Al靶的溅射时间为30s。

下面以具体实施例来对本发明进行详述。

实施例1——采用高纯度Al靶材作为掺杂源，在石英基片上生长AZO薄膜。

首先利用亚分子分层掺杂技术，交替磁控溅射ZnO和Al靶，制备Al掺杂ZnO薄膜(AZO)，并在空气气氛中，经400-800℃高温退火处理30-60分钟。生长条件为：

通过改变Al靶的溅射时间，控制掺入Al的含量(0～6wt％)，制备出良好的透明导电薄膜(TCO)。经400℃退火处理后，提高了薄膜的结晶质量，XRD结果显示，所有的薄膜只有(002)衍射峰，具有明显的C轴择优取向，见图1-1。在可见光范围内，薄膜的平均透射率超过80％，见图1-2。通过对椭偏光谱的拟合，给出AZO薄膜样品的光学常数谱、膜厚，并计算出吸收系数和禁带宽度等光学参数，发现生长过程中，随着掺入Al含量的增多，薄膜的禁带宽度先向短波方向移动(蓝移)，随后向长波方向移动(红移)见图1-3。

实施例2——采用高纯度Co作为掺杂源靶材，在Si基片上生长ZnO:Co(ZCO)薄膜。

首先利用亚分子分层掺杂技术，交替溅射ZnO和Co靶，制备Co掺杂ZnO薄膜(ZCO)，并在真空气氛中，经400-800℃高温退火处理30-60分钟。生长条件为：

XRD测试结果表明，不同Co掺杂量的ZCO薄膜的(002)晶面均出现一个很强的衍射峰，它们的2θ与纯的ZnO晶体衍射峰很接近，表明所有ZCO薄膜均具有c轴择优取向，见图2-1。由XPS测试的ZCO薄膜中各原子的深度谱表明分层掺杂技术是一种行之有效的薄膜掺杂方法，Co元素在薄膜表面处含量稍微高于内部，但是总体上Co在薄膜中的分布还是比较均匀的，见图2-2。ZCO薄膜电阻率随Co掺杂量的增大而下降。此外，实验发现，Co掺杂量较低时ZCO薄膜的铁磁性随掺杂量的增大而增强，Co含量为4.5％左右时薄膜的铁磁性最强。采用椭圆偏振光谱技术，研究了薄膜的椭偏光谱，用空气-薄膜-衬底三层模型拟合出折射率n与消光系数k，并由此拟合了薄膜的禁带宽度，发现随着Co含量的增大，光学吸收边出现红移的现象。

实施例3——采用高纯度Mg靶材作为掺杂源，在石英基片上生长Mg_xZn_1-xO合金薄膜。

交替磁控溅射Mg靶和ZnO靶制备了Mg掺杂ZnO薄膜(Mg_xZn_1-xO)，样品均在氮气气氛中，800℃高温下退火处理30分钟。生长条件为：

研究表明：Mg组分较低时，所有Mg_xZn_1-xO薄膜的出现类ZnO(0002)衍射峰，具有明显的C轴择优取向，薄膜为六方单相结构；当Mg组分≥50％时，除了出现类ZnO(0002)衍射峰以外，还出现了类MgO(200)衍射峰，此时样品为六方相和立方相的混合相见图3-1；在可见光区域内，薄膜的平均透射率超过85％，见图3-2。随着Mg组分的提高，透射率略有下降；Mg组分较低时，吸收边随着氧含量的增加、退火温度的提高和Mg组分的增加，均发生蓝移现象，对应的能隙宽度逐渐增大；当Mg组分较高时，薄膜的吸收边随着Mg组分的增加继续蓝移见图3-3。Mg_xZn_1-xO薄膜的方块电阻值表明：用亚分子分层掺杂法制备的薄膜随着Mg组分从0～70％增加，方块电阻逐渐减小。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)分别将ZnO靶材和掺杂源元素靶材放置在反应室射频靶位与直流或电磁靶位，靶材放置的位置与衬底之间的距离为65-80mm；

2)将衬底放置在样品托内固定后，由磁力传动杆逐一传送至磁控溅射装置反应室，并安放在旋转盘的样品库中，反应室抽真空至压力低于1×10^-4Pa，以氧气和氩气为溅射气氛，将两种气体输入缓冲室，并在缓冲室充分混合后引入真空反应室，在1～3Pa压强、衬底温度为室温下，进行溅射生长；

3)通过预先设定的程序，选定样品位并调整射频靶位与直流或电磁靶位的溅射时间，以交替生长ZnO薄膜和掺杂元素层；

4)生长结束后，将掺杂生长的ZnO基薄膜在真空、空气或氮气气氛中，在400℃-800℃下退火30-60分钟；

5)退火完毕后，待样品自然冷却至室温后取出。

2.如权利要求1所述的磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)之预先设定的程序中，ZnO与掺杂元素的溅射时间、沉积速率、掺杂浓度之间满足下述函数关系：

m₁＝ρ₁v₁t₁S，

m₂＝ρ₂V₂t₂S，

$x(\mathrm{wt}\%)=\frac{m_2}{m_2+m_1}*100\%,$

式中，m₁m₂分别为ZnO与掺杂元素所对应的沉积质量，ρ₁、ρ₂分别为ZnO与掺杂元素的密度，v₁、v₂分别为ZnO与掺杂元素的沉积速率，t₁、t₂分别为ZnO与掺杂元素的溅射时间，S为衬底面积，x为掺杂元素的掺杂浓度。

3.如权利要求1所述的磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中掺杂源元素靶材是选自Co靶材、Al靶材、或Mg靶材，或为Fe、Ni、Cu铁磁或非铁磁金属或SnO₂、TiO₂半导体氧化物固体靶材。

4.如权利要求1所述的磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中ZnO靶材与掺杂源元素靶材放置的位置与衬底之间的距离为65-80mm。

5.如权利要求1所述的磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中溅射气氛中的氧气与氩气的混合比例为：O₂∶[Ar+O₂]＝0～0.5

6.如权利要求1所述的磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中溅射气氛中氧气与氩气的总气流量为15-35sccm。

7.如权利要求1所述的磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中溅射生长时的溅射功率为40～200W。

8.如权利要求1所述的磁控溅射掺杂生长ZnO基薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中溅射生长过程中ZnO的沉积速率为

掺杂源元素的沉积速率为

Images