CN102719792A - 一种运用磁控溅射法制备透明导电薄膜的方法 - Google Patents

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尹桂林
张柯
姜新来
钟建
余震
何丹农
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Abstract

本发明公开一种运用磁控溅射法制备透明导电薄膜的方法，该方法利用磁控溅射方法，室温下在清洗干净的基片上依次沉积Zn1-xCuxO膜、Cu膜、Zn1-xCuxO膜，得到Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO透明导电薄膜；通过改变溅射功率和溅射时间改变Zn1-xCuxO膜和Cu膜的厚度，最终可得到电阻率小于10-3Ω·cm，透光率大于80%的透明导电薄膜，可用于太阳能电池、平板显示器等领域。由于磁控溅射法具有设备简单、价格便宜、成膜均匀、可用于大面积制膜等优点，该制备方法可在工业化生产中的得到广泛应用。

Description

一种运用磁控溅射法制备透明导电薄膜的方法
技术领域
本发明涉及半导体材料领域的透明导电薄膜的制备方法，具体是用磁控溅射法制备Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO透明导电薄膜。
背景技术
作为光电子科技领域的主要光学材料之一，透明导电薄膜（TCO）已经广泛应用于太阳能电池透明电极、液晶显示器、气敏元件、抗静电涂层、飞机和汽车风挡防霜雾玻璃、建筑用节能玻璃窗和电致变色器件等领域。实际应用中要求透明导电薄膜具有好的可见光透过率（>80%）和低的电阻率（<10-3Ω·cm），目前应用最广泛的是掺Sn的In2O3（ITO）透明导电薄膜，但铟稀缺导致ITO薄膜较为昂贵，因此限制了其应用。掺杂ZnO具有好的透光率和电导率，尤其以Al掺杂ZnO（AZO）的研究和应用最为广泛，但在实际应用中仍存在电阻率较高或者化学不稳定等问题。
Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO薄膜具有如下优点：（1）原料来源广泛，价格便宜；（2）对环境无毒害；（3）抗辐射能力强；（4）三层结构的薄膜制备简单，膜系便于设计；（5）Cu的厚度可精确控制，从而方便调控薄膜的光电性能；（6）成膜方法简单。所以Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO薄膜作为透明导电薄膜具有很好的应用前景。
根据对现有技术的检索发现，中国专利201110239699.3（申请号）用原子层沉积和磁控溅射的方法制备了Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO透明导电薄膜，但原子层沉积设备比较昂贵，不利于工业化的生产。而磁控溅射法具有设备简单、价格便宜、成膜均匀、可用于大面积制膜等优点，目前在生产中已经得到了广泛的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种磁控溅射制备Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO透明导电薄膜的方法，克服现有技术存在的不足，获得具有高透过率和低电阻率的透明导电薄膜。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
将清洗干净的基片置于磁控溅射腔内，利用磁控溅射方法在纯氩气气氛下依次溅射Zn1-xCuxO膜、Cu膜、Zn1-xCuxO膜，得到电阻率小于10-3Ω·cm，透光率大于80%的Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO透明导电薄膜。
进一步的，上述制备方法按以下步骤进行：
(1)基片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，之后用99.99%的氮气吹干；
(2)用含Cu量为0.5%~2.5%（质量百分含量）的ZnCuO陶瓷靶作为Zn1-xCuxO薄膜沉积的溅射靶；
(3)用99.99%的高纯Cu靶作为Cu薄膜沉积的溅射靶；
(4)对磁控溅射腔抽真空；
(5)保持基片温度为室温，调节基片与靶材的距离；
(6)ZnCuO靶采用射频溅射；
(7)Zn1-xCuxO膜和Cu膜均在纯氩气气氛中制得。
所述Zn1-xCuxO膜的厚度为40～70nm，所述Cu膜厚度为8～30nm。
所述基片选用玻璃片。
所述（1）中，超声清洗时间为10min。
所述（4）中，对磁控溅射腔抽真空，使其真空度小于1.0×10-4Pa，用以保证Zn1-xCuxO膜中氧空位的含量。
所述（5）中，调节基片与靶材的距离为10～20cm，防止由于基片与靶材距离太近引起的自溅射，同时又不能太远，从而保证成膜质量。
所述（6）中，ZnCuO靶采用射频溅射，其中溅射功率为30W，溅射时间为30～60min；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为10～90s。
所述（7）中，纯氩气的纯度为99.99%以上，气体压强为0.8～1.6Pa。
本发明的工作原理为：ZnO为宽禁带半导体，具有良好的光电性能，在可见光区域内透明，金属Cu具有低电阻率，通过对ZnO进行掺杂并利用Cu中间层作为导电层可有效提高膜的电导率，同时保持可见光透过率在80%以上。
与现有技术相比，本发明采用磁控溅射制备Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO透明导电薄膜，室温下在清洗干净的玻璃片上依次沉积Zn1-xCuxO膜、Cu膜、Zn1-xCuxO膜，通过改变溅射功率和溅射时间改变Zn1-xCuxO膜和Cu膜的厚度，最终可得到电阻率小于10-3Ω·cm，透光率大于80%的透明导电薄膜，可用于太阳能电池、平板显示器等领域。由于磁控溅射法具有设备简单、价格便宜、成膜均匀、可用于大面积制膜等优点，该制备方法可在工业化生产中得到广泛应用。
附图说明
图1为本发明中Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO薄膜示意图。
图2为实施例1中Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO薄膜的透过率曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
采用玻璃片作为基片，将玻璃片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后用99.99%的纯氮气吹干，放入磁控溅射室内。在成膜气体为纯氩气的情况下，保持基片温度为室温，依次进行Zn1-xCuxO、Cu、Zn1-xCuxO膜的溅射，即ZnCuO靶采用射频溅射，溅射功率为30W，溅射时间为40min，制成厚度约为45nm的Zn1-xCuxO薄膜；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为25s，制成厚度约为10nm的Cu中间层，薄膜的总厚度约为100nm，其中薄膜的厚度由椭偏仪测得。之后利用范德堡四电极法测出薄膜的电阻率，利用紫外分光光度计测出薄膜的透光率。如图2所示，为实施例1中Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO薄膜的透过率曲线。
实施例2：
将玻璃片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后用99.99%的纯氮气吹干，放入磁控溅射室内。在成膜气体为纯氩气的情况下，保持基片温度为室温，依次进行Zn1-xCuxO、Cu、Zn1-xCuxO膜的溅射，即ZnCuO靶采用射频溅射，溅射功率为30W，溅射时间为40min，制成厚度约为45nm的Zn1-xCuxO薄膜；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为35s，制成厚度约为14nm的Cu中间层，薄膜的总厚度约为102nm，其中薄膜的厚度由椭偏仪测得。之后利用范德堡四电极法测出薄膜的电阻率，利用紫外分光光度计测出薄膜的透光率。
实施例3：
将玻璃片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后用99.99%的纯氮气吹干，放入磁控溅射室内。在成膜气体为纯氩气的情况下，保持基片温度为室温，依次进行Zn1-xCuxO、Cu、Zn1-xCuxO膜的溅射，即ZnCuO靶采用射频溅射，溅射功率为30W，溅射时间为60min，制成厚度约为65nm的Zn1-xCuxO薄膜；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为25s，制成厚度约为10nm的Cu中间层，薄膜的总厚度约为140nm，其中薄膜的厚度由椭偏仪测得。之后利用范德堡四电极法测出薄膜的电阻率，利用紫外分光光度计测出薄膜的透光率。
实施例4：
将玻璃片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后用99.99%的纯氮气吹干，放入磁控溅射室内。在成膜气体为纯氩气的情况下，保持基片温度为室温，依次进行Zn1-xCuxO、Cu、Zn1-xCuxO膜的溅射，即ZnCuO靶采用射频溅射，溅射功率为30W，溅射时间为60min，制成厚度约为65nm的Zn1-xCuxO薄膜；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为40s，制成厚度约为16nm的Cu中间层，薄膜的总厚度约为146nm，其中薄膜的厚度由椭偏仪测得。之后利用范德堡四电极法测出薄膜的电阻率，利用紫外分光光度计测出薄膜的透光率。
实施例5：
将玻璃片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后用99.99%的纯氮气吹干，放入磁控溅射室内。在成膜气体Ar/N2为2:1的情况下，保持基片温度为室温，依次进行Zn1-xCuxO、Cu、Zn1-xCuxO膜的溅射，即ZnCuO靶采用射频溅射，溅射功率为30W，溅射时间为40min，制成厚度约为45nm的Zn1-xCuxO薄膜；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为30s，制成厚度约为12nm的Cu中间层，薄膜的总厚度约为102nm。之后利用范德堡四电极法测出薄膜的电阻率，利用紫外分光光度计测出薄膜的透光率。
实施例6：
将玻璃片用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后用99.99%的纯氮气吹干，放入磁控溅射室内。在成膜气体为纯氩气的情况下，保持基片温度为室温，依次进行Zn1-xCuxO、Cu、Zn1-xCuxO膜的溅射，即ZnCuO靶采用射频溅射，溅射功率为80W，溅射时间为50min，制成厚度约为60nm的Zn1-xCuxO薄膜；Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为40s，制成厚度约为16nm的Cu中间层，薄膜的总厚度约为136nm，其中薄膜的厚度由椭偏仪测得。之后利用范德堡四电极法测出薄膜的电阻率，利用紫外分光光度计测出薄膜的透光率。
以上各实施例得到的薄膜结构如图1所示，基片1上依次沉积一定厚度的Zn1-xCuxO膜2、Cu膜3和Zn1-xCuxO膜4，所得薄膜的光学和电学性能如下表1所示。
表1各实施例中薄膜的光学和电学性能
  实施例编号   1   2   3   4   5   6
 电阻率/×10-4Ω·cm   2.3   0.95   4.5   1.9   1.2   2.9
  平均透过率/%   85   80   85   84   83   87
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种利用磁控溅射法制备Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO透明导电薄膜的方法，其特征在于：将清洗干净的基片置于磁控溅射腔内，利用磁控溅射方法在纯氩气气氛下依次溅射Zn1-xCuxO膜、Cu膜、Zn1-xCuxO膜，得到电阻率小于10-3Ω·cm，透光率大于80%的Zn1-xCuxO/Cu/Zn1-xCuxO透明导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
(1)基片依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗，之后用99.99%的氮气吹干；
(2)用含Cu量为0.5%~2.5%的ZnCuO陶瓷靶作为Zn1-xCuxO薄膜沉积的溅射靶；
(3)用99.99%的高纯Cu靶作为Cu薄膜沉积的溅射靶；
(4)对磁控溅射腔抽真空；
(5)保持基片温度为室温，调节基片与靶材的距离；
(6)ZnCuO靶采用射频溅射；Cu靶采用直流溅射；
(7)Zn1-xCuxO膜和Cu膜均在纯氩气气氛中制得。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Zn1-xCuxO膜的厚度为40～70nm，所述Cu膜厚度为8～30nm。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述（1）中，超声清洗时间为10min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述（4）中，对磁控溅射腔抽真空，使其真空度小于1.0×10-4Pa.
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述（5）中，调节基片与靶材的距离为10～20cm。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述（6）中，ZnCuO靶采用射频溅射，其中溅射功率为30W，溅射时间为30～60min。
8.根据权利要求2或7所述的方法，其特征在于，所述（6）中，Cu靶采用直流溅射，溅射功率为80W，溅射时间为10～90s。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述（7）中，纯氩气的纯度为99.99%以上，气体压强为0.8～1.6Pa。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述基片选用玻璃片。
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