CN104538632A - 一种碳复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以豆渣为碳源的碳及其复合材料和其制备方法，并将碳及其复合材料用于锂离子电池和超级电容器电极材料。制备方法如下：所述的碳材料来源于生活中常见的固体废弃物，具体是以豆渣作为碳源。将豆渣浸渍在稀硝酸溶液中，并经高频超声清洗后放入管式炉，在惰性气体保护下进行碳化处理，得到的豆渣碳研磨成粉末后与其他碳材料在粘结剂的作用下球磨充分混合得到锂离子电池和超级电容器电极材料。本发明的碳及其复合材料制成的锂离子电池和超级电容器电极材料比常规碳材料具有更优良的性能，而且制备方法简单易行、成本低、绿色环保，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制造工艺技术领域，具体是涉及锂离子电池和超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
随着温室效应导致海平面的持续上升，全社会对环境的关注度越来越高。与此同时，经济的发展对能源的需求越来越大，而传统的石油、煤炭、天然气等化石能源一方面属于不可再生资源，另一方面，它们的使用带来严重的环境问题，导致人们迫切地需要开发可再生能源，以满足经济、社会与环境的可持续发展。
锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、安全性高、环境污染小等优点，在各种便携式电子设备、电动汽车和新能源存储等领域有着广泛的应用前景。一般来说，负极材料作为锂离子电池储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出，是提高锂离子电池总比容量、循环性、充放电等相关性能的关键。目前商业化的负极材料主要是以石墨为主的传统碳材料，而石墨理论的比容量只有372 mAh/g，这大大限制了锂离子电池总比能量的进一步提高。因此，发展新型具有高比容量的负极材料十分迫切。
超级电容器是一种新型的储能装置，因其比功率高、循环性能好，不仅可用作计算机等后备电源和各种小型电子仪器的功率电源，还可以和锂离子电池组合作为电动汽车的动力电源***。因此超级电容器也是新型化学电源研究中的热点之一。目前，商业化的超级电容器的碳材料主要采用活性炭作为电极材料。活性炭具有高比表面积，较高的导电率和良好的电化学稳定性。然而，以活性炭为电极材料的双层超级电容器能量密度偏低，只有5Wh/kg左右。而电极材料又决定超级电容器性能优劣的至关重要的因素，因此我们需要开发和利用新的电极材料，从而进一步提高超级电容器的性能。
生物质碳源，包括木材、果壳、农作物秸秆、豆渣、油饼等，都是生活中常见的固体废弃物，是一种重要的可再生能源，容易得到、成本低。这些生物质资源虽然丰富，但由于保存和转化的技术落后，导致生物质资源浪费严重，如秸秆等农业废弃物在田间焚烧，林业产品加工产生的木屑、锯末等被直接丢弃，食品加工的果壳、果皮等被当做垃圾处理，这不仅污染了环境，还造成资源的巨大浪费。目前，很多国家都在积极研究和开发利用生物质能，由于以生物质为原料制备的生物炭无污染、高储量、可再生等特点，已成为最具发展潜力的新材料和新能源之一。如果能以一些廉价的生物质为原料 、采用清洁简洁的工艺制备高性能的锂离子电池和超级电容器的电极材料，将有利于电池工业的绿色生产，具有重要的实用价值和良好的应用前景，同时将促进人类生活和大自然的良性循环，有利于生态环境的可持续发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学性能好，成本低，绿色环保的豆渣碳既可以用于锂离子电池负极材料也可以用作超级电容器电极材料及其制备方法，从而克服现有技术中存在的不足。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种碳及复合材料的电极材料及其制备方法，其特征在于：将豆渣浸渍在稀硝酸溶液中，并经高频超声清洗，然后将清洗后的豆渣放入管式炉，在惰性气体保护下进行碳化处理，得到的豆渣碳研磨成粉末后与其他碳材料在粘结剂的作用下球磨充分混合得到碳复合材料。
上述技术方案中，豆渣为黄豆、青豆、绿豆、红豆、黑豆、青豆、蚕豆和豌豆中的一种或多种。
上述技术方案中，电极材料为锂离子电池负极材料和超级电容器的电极材料。
上述技术方案中，豆渣用稀硝酸浸渍，并在40～100KHz高频下超声清洗0.5～20h。
上述技术方案中，碳化处理后的豆渣碳粉末在于其他碳材料球磨混合之前先单独球磨1～20h。
上述技术方案中，其他碳材料是石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、石墨、碳黑、乙炔黑中的一种或多种，其用量是豆渣质量的1～20%。
上述技术方案中，添加的其他碳材料先溶于蒸馏水与酒精的1～50ml混合溶液中，蒸馏水与酒精的比例为1:1～1：20，并添加表面活性剂使其分散均匀，然后超声0.5～24h。
上述技术方案中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基本磺酸钠中的一种或多种。
上述技术方案中，添加的粘结剂为蔗糖溶液、葡萄糖溶液、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，其用量是豆渣质量的0.1～20%。
上述技术方案中，球磨混合顺序为，先将豆渣碳单独球磨，然后再加入其他碳材料再球磨，最后再加入粘结剂球磨。
与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）本发明所用原料均为常见的生物质废弃物，来源广泛，价格便宜，热解方法简单，操作方便。我们可以看到制备得到的碳复合材料由于粘结剂的加入，不仅起到了连接两种碳材料的桥梁作用，同时也巧妙得与两种碳材料通过C-C键的连接形成三维的网络结构，且紧密均匀，比表面积大，具有多孔通道结构，可以提高嵌锂容量和充放电循环性能。
（2）制备得到碳及其复合材料用作锂离子电池负极材料,容量密度高达600mAh/g ,首次循环库伦效率高达92%，且循环100 周后，容量保持率大于90%；由其制备的超级电容器的电极材料具有比容大、循环稳定性好的特点，在0.5A/g时的比容可达340F/g，循环10000次后的比容量保持率在94%以上。
本发明的制备方法工艺简单、容易操作、成本较低，为获得上述性能优良的电极材料提供了有效途径。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将用稀硝酸浸渍的黄豆渣在50KHz高频下超声清洗2h，然后放入鼓风干燥箱中干燥12h。再将干燥好的黄豆渣放入管式炉中，在氮气保护下500℃烧6h。所得的黄豆渣碳先单独球磨4h，再加入石墨烯混合后球磨2h，然后加入5%的蔗糖溶液作为粘结剂再球磨1h，最后将球磨完的碳复合材料在60℃下超声清洗至液体蒸发，得到的固体物质用玛瑙研钵研磨成粉末后，用作锂离子电池和超级电容器电极材料。其中，球磨的转速为400r/min,石墨烯在加入之前先在10ml酒精与水的混合溶液（体积比为1:1）中分散均匀。
经测试，所得的碳复合材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到570mAh/g，首次充放电效率为88%，经过500次循环后，容量保持率为94.4%；由其制备的超级电容器电极材料具有比容大、循环稳定性好的特点，在0.5A/g时的比容可达340F/g,循环10000次后的比容量保持率为95%以上。
实施例2
将用稀硝酸浸渍的红豆渣在60KHz高频下超声清洗4h，然后放入鼓风干燥箱中干燥12h。再将干燥好的黄豆渣放入管式炉中，在氮气保护下700℃烧6h。所得的红豆渣碳先单独球磨2h，再加入碳纳米管混合后球磨2h，然后加入3%的葡萄糖溶液作为粘结剂再球磨1h，最后将球磨完的碳复合材料在60℃下超声清洗至液体蒸发，得到的固体物质用玛瑙研钵研磨成粉末后，用作锂离子电池和超级电容器电极材料。其中，球磨的转速为400r/min,碳纳米管在加入之前先在10ml酒精与水的混合溶液（体积比为1:2）中分散均匀。
经测试，所得的碳复合材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到600mAh/g，首次充放电效率为90%，经过500次循环后，容量保持率为95.2%；由其制备的超级电容器电极材料具有比容大、循环稳定性好的特点，在0.5A/g时的比容可达420F/g,循环10000次后的比容量保持率为98%以上。
实施例3
将用稀硝酸浸渍的绿豆渣在50KHz高频下超声清洗6h，然后放入鼓风干燥箱中干燥12h。再将干燥好的黄豆渣放入管式炉中，在氮气保护下900℃烧10h。所得的绿豆渣碳先单独球磨3h，再加入炭黑混合后球磨2h，然后加入4%的聚乙二醇溶液作为粘结剂再球磨1h，最后将球磨完的碳复合材料在60℃下超声清洗至液体蒸发，得到的固体物质用玛瑙研钵研磨成粉末后，用作锂离子电池和超级电容器电极材料。其中，球磨的转速为400r/min,炭黑在加入之前先在10ml酒精与水的混合溶液（体积比为1:3）中分散均匀。
经测试，所得的碳复合材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到520mAh/g，首次充放电效率为91.2%，经过1000次循环后，容量保持率为93.2%；由其制备的超级电容器电极材料具有比容大、循环稳定性好的特点，在0.5A/g时的比容可达440F/g,循环10000次后的比容量保持率为95%以上。
实施例4
将用稀硝酸浸渍的豌豆渣在70KHz高频下超声清洗8h，然后放入鼓风干燥箱中干燥12h。再将干燥好的黄豆渣放入管式炉中，在氮气保护下900℃烧10h。所得的豌豆渣碳先单独球磨3h，再加入富勒烯混合后球磨2h，然后加入8%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂再球磨1h，最后将球磨完的碳复合材料在60℃下超声清洗至液体蒸发，得到的固体物质用玛瑙研钵研磨成粉末后，用作锂离子电池和超级电容器电极材料。其中，球磨的转速为400r/min,富勒烯在加入之前先在20ml酒精与水的混合溶液（体积比为1:4）中分散均匀。
经测试，所得的碳复合材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到480mAh/g，首次充放电效率为93.2%，经过1000次循环后，容量保持率为94.2%；由其制备的超级电容器电极材料具有比容大、循环稳定性好的特点，在0.5A/g时的比容可达450F/g,循环10000次后的比容量保持率为96%以上。
实施例5
将用稀硝酸浸渍的黑豆渣在50KHz高频下超声清洗6h，然后放入鼓风干燥箱中干燥12h。再将干燥好的黄豆渣放入管式炉中，在氮气保护下1200℃烧8h。所得的黑豆渣碳先单独球磨5h，再加入石墨烯混合后球磨3h，然后加入10%的蔗糖溶液作为粘结剂再球磨2h，最后将球磨完的碳复合材料在60℃下超声清洗至液体蒸发，得到的固体物质用玛瑙研钵研磨成粉末后，用作锂离子电池和超级电容器电极材料。其中，球磨的转速为400r/min,石墨烯在加入之前先在10ml酒精与水的混合溶液（体积比为2:3）中分散均匀。
经测试，所得的碳复合材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到510mAh/g，首次充放电效率为92.2%，经过1000次循环后，容量保持率为93.4%；由其制备的超级电容器电极材料具有比容大、循环稳定性好的特点，在0.5A/g时的比容可达465F/g,循环10000次后的比容量保持率为97%以上。
实施例6
将用稀硝酸浸渍的青豆渣在80KHz高频下超声清洗4h，然后放入鼓风干燥箱中干燥12h。再将干燥好的黄豆渣放入管式炉中，在氮气保护下700℃烧12h。所得的青豆渣碳先单独球磨6h，再加入乙炔黑混合后球磨4h，然后加入4%的葡萄糖溶液作为粘结剂再球磨4h，最后将球磨完的碳复合材料在60℃下超声清洗至液体蒸发，得到的固体物质用玛瑙研钵研磨成粉末后，用作锂离子电池和超级电容器电极材料。其中，球磨的转速为400r/min,乙炔黑在加入之前先在8ml酒精与水的混合溶液（体积比为2:5）中分散均匀。
经测试，所得的碳复合材料用作锂离子电池负极材料在首次充放电循环后的放电比容量达到530mAh/g，首次充放电效率为95.2%，经过1000次循环后，容量保持率为96.4%；由其制备的超级电容器电极材料具有比容大、循环稳定性好的特点，在0.5A/g时的比容可达480F/g,循环10000次后的比容量保持率为96%以上。
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种碳及复合材料作为电极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将豆渣浸渍在稀硝酸溶液中，并经高频超声清洗；（2）将清洗后的豆渣放入管式炉，在惰性气体保护下进行碳化处理；（3）得到的碳材料研磨成粉末后与其他碳材料在粘结剂的作用下球磨充分混合得到碳复合材料。
2.根据权利要求1所述，其特征在于：电极材料为锂离子电池负极材料和超级电容器的电极材料。
3.根据权利要求1所述，其特征在于：豆渣选自黄豆、青豆、绿豆、红豆、黑豆、青豆、蚕豆和豌豆中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述，其特征在于：豆渣用稀硝酸浸渍，并在40～100KHz高频下超声清洗0.5～20小时。
5.根据权利要求1所述，其特征在于：碳化处理的温度为400-1500oC,时间为1-20小时。
6.根据权利要求1所述，其特征在于：碳化处理后的碳粉末在于其他碳材料球磨混合之前先单独球磨1～20小时，然后再加入其他碳材料再球磨0.5～10小时，最后再加入粘结剂球磨0.5～5小时。
7.根据权利要求1所述，其特征在于：其他碳材料是石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、石墨、碳黑、乙炔黑中的一种或多种，其用量是豆渣质量的1～20%。
8.根据权利要求1所述，其特征在于：添加的粘结剂为蔗糖溶液、葡萄糖溶液、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，其用量是豆渣质量的0.1～20%。
9.根据权利要求1所述，其特征在于：添加的其他碳材料先溶于蒸馏水与酒精的1～50毫升混合溶液中，蒸馏水与酒精的比例为1:1～1:20，并添加表面活性剂使其分散均匀，然后超声0.5～24小时。
10.根据权利要求7所述，其特征在于：表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基本磺酸钠中的一种或多种。
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