CN104803383B - 一种利用樟树叶制备超级电容器活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用樟树叶制备超级电容器用活性炭的方法，它是以樟树叶为原料，经水洗、烘干、酸浸、炭化、酸洗、烘干处理得到。樟树叶原料经收集后水洗烘干，破碎至宽度和长度为2~5mm的条状叶片碎片，在氮气气氛下，400~700°C炭化并活化0.5~2小时；将炭化料经去离子水洗涤之后，收集滤渣；再将滤渣用1~3mol/L酸溶液在搅拌下于30~60°C洗涤，最后用去离子水洗涤至pH=6~7，真空烘干滤渣即得到成品活性炭。制得的活性炭比表面积达963.70~1424.19m2/g，在300mA/g的放电电流下，其比容量可达95~120F/g，适用于双电层超级电容器的制作。该方法实现了樟树叶的收集利用，避免了焚烧处理带来的污染，实现了资源的有效利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种樟树叶制备超级电容器用活性炭的制备方法，属于化学制备和化学电源领域，具体为电极材料制备技术领域。
背景技术
能源是人类社会发展的主要动力。纵观人类发展的历史，每一次能源技术的革新，都引起社会生产力和生产关系的重大变革，从而推动了历史向前发展。然而由于工业化的高度发展，人类对煤、石油、天然气等化石燃料等无节制的开采，导致了一系列资源短缺和环境污染等问题，可再生能源的开发与使用日益受到重视。因此，利用生物多样性，以生物质作为能源材料开发的原料显得尤为重要。
超级电容器(Supercapacitor)，又叫双电层电容器(Electrical Double LayerCapacitor, EDLC)、电化学电容器(Electrochemical Capacitor, EC)，是一种介于传统静电电容器和二次电池之间的新型储能装置。1746年，荷兰物理学家Pieter VanMusschenbroek发明了一种具有蓄电功能的“condenser”器件，人们称之为“莱登瓶(Leydenjar)"，开启了人类使用电容器的历史。1853年，Helmholz最先发现了在固体导体和液体离子导体界面的电容特性并于1879年首次提出双电层模型，然而，双电层结构的能量存储机理直到近几十年才得到学术界的广泛关注。第二次世界大战以后，随着微电子以及集成电路的迅速发展，传统电容器在某些应用方面的性能难以满足需求，因此需要更大容量的电容器作为这些元器件的备用电源，发展大容量、小体积的电容器势在必行。作为一种清洁能源，超级电容器以其优秀的功率密度、循环寿命、安全稳定性等性能，成为电动汽车和便携电源发展的一个新方向，吸引了世界各国研究者的目光。
目前，制备超级电容器用活性炭的主要方法有ZnCl2活化法、KOH活化法、水蒸气活化法：
一种超级电容器用活性炭电极材料的制备方法(专利号CN200710171260.5)，它包括使用ZnCl2-CO2活化法，将硬质果壳原料经过破碎、筛选、干燥24小时以上；然后将经筛选的原料置于ZnCl2溶液中，充分搅拌，然后在110~120℃温度下烘干，ZnCl2与硬质果壳原料的质量比为0.2:1~3:1；在氮气气氛下，以10~20℃/min升温速率从室温升温至700~900℃，并在该温度下，在CO2气氛下，恒温活化时间为0.5~3小时，然后在氮气气氛下降温至室温；洗涤，烘干，即得到超级电容器用活性炭。该方法步骤复杂，能源消耗巨大，对实验人员和设备都具有较高的要求。
一种电化学电容器用活性炭材料的制备方法(专利号CN201110257913.8)，它使用KOH活化法以花生壳为原料，将花生壳先后用KOH溶液及氢氧化钾碱液进行处理，然后将氢氧化钾碱液处理后的花生壳转移至刚玉坩埚中，置于微波反应器内进行微波加热活化，得到电化学电容器用活性炭材料。该方法以花生壳为碳源，氢氧化钾为活化剂，通过微波辅助加热氢氧化钾活化花生壳制备活性炭材料，所制得的活性炭比表面积为990~1277m2/g，总孔容为0.47~0.63cm3/g，产率介于14.2~24.4%之间。该方法通过微波活化实现了低温下活性炭的制备，然而对设备依赖大，限制了其工业化生产。
论文“Select metal adsorption by activated carbon made from peanutshells (Bioresource technology, 2006, 97(18): 2266-2270)”使用水蒸气活化法，利用氮气负载水蒸气在800℃活化花生壳2~4小时，制得比表面积为542~757m2/g的活性炭。该方法同样对能源的消耗较高，而且制得的活性炭比表面积较小，限制了其在超级电容器中的应用。
目前，尚未有以樟树叶为原料，以磷酸为活化剂制备超级电容器用活性炭的公开技术。本文的制备方法还具有以下优点：活化温度远低于物理活化法以及KOH活化法时接近1000℃的高温；工艺简单，活化温度的降低，使得整个制备过程对设备的要求低，降低了设备成本，节约了电能；最后，以樟树叶为原料制备活性炭，不仅拓宽了制备高性能活性炭原料的来源，实现了资源的有效利用，还降低了垃圾焚烧带来的大气污染，具有积极的环保意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种资源有效利用的方法，实现了由樟树叶制备超级电容器活性炭材料的方法。
一种利用樟树自然落叶为原料制备超级电容器用活性炭的方法，该方法具体的制备步骤为：
(1)原料樟树叶经水洗去除表面灰尘后，80℃下在鼓风干燥箱中烘干，然后将干燥后的樟树叶破碎至宽度和长度为2~5mm的条状叶片碎片；破碎的原料在酸性液体中浸渍0~48小时，然后在140℃下烘干；
所述樟树叶破碎使用破碎剪切机；
所述酸性液体为0~10mol/L的酸溶液，由酸原液勾兑而成，酸原液可以为85%的浓磷酸，勾兑的液体为去离子水；
(2)将步骤(1)中的原料置于管式炉中，氮气保护下400~700℃炭化并活化0.5~2小时；
(3)将步骤(2)中炭化后的原料，研磨后经去离子水洗涤过滤，滤渣用1~3mol/L盐酸溶液在搅拌下于30~60℃洗涤，最后用去离子水洗涤至pH=6~7；滤渣先在鼓风干燥箱中80℃干燥6~12小时，最后在真空干燥箱中120℃干燥12小时，即可得到成品活性炭。
制得的活性炭比表面积达963.70~1424.19m2/g，在300mA/g的放电电流下，其比容量可达95~120F/g，适用于双电层超级电容器的制作。利用所得的活性炭，制作双电层超级电容器：
(a) 将所得活性炭、导电剂和粘结剂按质量比83~88:10:4~6混合后，涂覆到集流体上，干燥后剪裁成圆片电极；活性炭、导电剂和粘结剂最佳比例为85:10:5；
(b)在两个圆片极片之间放入隔膜，入壳体后加入有机电解液，组装成双电层超级电容器；
所述的导电剂为石墨烯、导电炭黑、纳米碳纤维中的一种或它们任意的组合；所述的粘结剂是聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、丁苯橡胶、LA133、LA135、聚四氟乙烯中的一种或它们任意的组合；所述集流体是铜箔、铝箔、不锈钢网中的一种；
所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素隔膜、聚乙烯和聚丙烯复合膜中的一种或它们任意的组合；电解液中的电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、四乙基四氟硼酸铵中的一种或它们任意的组合；电解液中的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、碳酸丙烯酯中的一种或它们任意的组合。
所述双电层超级电容器在300mA/g的放电电流下，其比容量可达95~120F/g，具有优异的电化学性能，适宜作为超级电容器的电极材料。
本发明的积极意义：樟树落叶被归类为垃圾进行焚烧，不仅造成了资源的浪费，而且对环境形成污染，本发明针对这种情况，提出了一种磷酸活化樟树叶制备超级电容器用活性炭的方法，变废为宝，不仅保护了环境而且节约了资源。
此外，本发明具有可操作性强、设备成本低、原料易得等优点。
附图说明
图1为未磷酸活化樟树叶制得的活性炭酸洗前后XRD对比图；
图2为未磷酸活化樟树叶550℃煅烧后制得的活性炭扫描电镜(SEM)图片；
图3为实施例1中制备的活性炭的氮气吸附-脱附曲线；
图4为磷酸活化樟树叶500℃煅烧后扫描电镜(SEM)图片；
图5为实施例2中制备的活性炭的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
(1)原料樟树叶经水洗去除表面灰尘后，80℃下在鼓风干燥箱中烘干，然后使用破碎剪切机将干燥后的樟树叶破碎至宽度和长度为2~5mm的条状叶片碎片；
(2)将步骤(1)中经烘干、破碎后的原料置于管式炉中，氮气保护下550℃炭化并活化1小时；
(3)将步骤(2)中炭化后的原料，研磨后经去离子水洗涤过滤，滤渣用1mol/L盐酸溶液在搅拌下于30℃洗涤，最后用去离子水洗涤至pH=6~7；滤渣先在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，最后在真空干燥箱中120℃干燥12小时，即可得到成品活性炭，其比表面积为311.32m2/g，在300mA/g的放电电流下，其比容量可达15.57F/g。
实施例2
(1)原料樟树叶经水洗去除表面灰尘后，80℃下在鼓风干燥箱中烘干，然后使用破碎剪切机将干燥后的樟树叶破碎至宽度和长度为2~5mm的条状叶片碎片；破碎的原料，在6mol/L的适宜量酸溶液中浸渍12~24小时，然后在140℃下烘干；
(2)将步骤(1)中经浸渍、烘干后的原料置于管式炉中，氮气保护下500~550℃炭化并活化1小时；
(3)将步骤(2)中炭化后的原料，研磨后经去离子水洗涤过滤，滤渣用1~3mol/L盐酸溶液在搅拌下于40℃洗涤，最后用去离子水洗涤至pH=6~7；滤渣先在鼓风干燥箱中80℃干燥12小时，最后在真空干燥箱中120℃干燥12小时，即可得到成品活性炭，其比表面积为1424.19m2/g，在300mA/g的放电电流下，其比容量可达111.56F/g。
从两个实施例，可以对比得到：未酸浸时，比表面积小，比电容小；酸浸后比表面积增大，比电容提高明显。
Claims (7)
1.一种利用樟树叶制备超级电容器活性炭的方法，其特征在于：
(a)原料经水洗、烘干后，破碎至宽度和长度为2~5mm的条状叶片碎片；
(b)破碎的原料，在酸性液体中浸渍12-24小时后烘干；
(c)将步骤（b）的原料在500~550°C炭化并活化1小时；
(d) 将步骤（c）的原料，研磨后经去离子水洗涤，收集滤渣；
(e)滤渣用1~3mol/L盐酸溶液在磁力搅拌下于40°C洗涤，最后用去离子水洗涤至pH=6~7，烘干滤渣即得到成品活性炭；
所述酸性液体为6mol/L的酸溶液，由酸原液勾兑而成；
所述酸原液为85%的浓磷酸，勾兑的液体为去离子水；
所述樟树叶破碎使用破碎剪切机。
2.根据权利要求1所述的方法制备的活性炭制作双电层电容器，其特征在于，
(1) 将所得活性炭、导电剂和粘结剂按质量比83~88:10:4~6混合后，涂覆到集流体上，干燥后剪裁成圆片电极；
(2)在两个圆片极片之间放入隔膜，入壳体后加入有机电解液，组装成双电层电容器。
3.根据权利要求2所述的双电层电容器，其特征在于，所述的导电剂为石墨烯、导电炭黑、纳米碳纤维中的一种或它们任意的组合。
4.根据权利要求2所述的双电层电容器，其特征在于，所述的粘结剂是聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、丁苯橡胶、LA133、LA135、聚四氟乙烯中的一种或它们任意的组合。
5.根据权利要求2所述的双电层电容器，其特征在于，所述集流体是铜箔、铝箔、不锈钢网中的一种。
6.根据权利要求2所述的双电层电容器，其特征在于，所述的隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、纤维素隔膜、聚乙烯、聚丙烯复合膜中的一种或它们任意的组合。
7.根据权利要求2所述的双电层电容器，其特征在于，所述有机电解液中的电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、四乙基四氟硼酸铵中的一种或它们任意的组合；电解液中的有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈、碳酸丙烯酯中的一种或它们任意的组合。
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