CN104701496A - 一种SnO2/CMK-3纳米复合锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnO2/CMK-3纳米复合锂离子电池负极材料的制备方法，属于化学电源技术领域。本发明通过采用共聚物P123为模板剂、正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，水热合成介孔分子筛SBA-15，再以SBA-15为模板、以蔗糖为碳源合成有序介孔碳材料CMK-3。采用超声化学法将SnO2纳米颗粒负载于有序介孔碳CMK-3的孔道中，得到SnO2/CMK-3纳米颗粒负极材料。本发明制备的SnO2/CMK-3纳米复合锂离子电池负极材料，缓解充放电过程中SnO2巨大的体积变化，维持电极的稳定，提高可逆容量，改善了电化学循环性能。本发明所述的加工工艺十分简单，原料低廉、易得，加工过程高效节能、无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种SnO2/CMK-3纳米复合锂离子电池负极材料的制备方法，属于化学电源技术领域。
背景技术
当前，全球范围内对构建可持续能源体系的追求，一方面减少了对化石燃料的依赖，另一方面又能降低对温室气体排放。这些举措的战略方向是发展可持续***通工具(如电动汽车)并提高利用太阳能和风能等可再生能源的能力。但由于生产和消费需求的间歇性，这就需要强大的蓄电能力来提高能量的利用率，而只有先进的电池技术才有望实现这种蓄电能力。与其它蓄电技术相比，锂离子电池技术具有更高的能量密度和输出电压，广泛用于便携式电子设备(如手机，电脑，数码相机等)而成为最重要的化学电源。随着通信技术，电动汽车和混合动力汽车的发展，对具有大容量、高倍率性能和良好循环稳定性的锂离子电池需求更加迫切。但是目前商用锂离子电池性能仍不能满足人们的需求。而开发具有优异性能的电极材料成为当前锂离子电池的关键性技术。
锡基负极材料作为一种合金型储锂负极材料具有相当高的比容量，是最有希望替代当前低容量碳系负极的材料之一。然而，在Li-Sn合金化/去合金化过程中发生巨大的体积变化，引起电极材料的粉化，循环性能急剧下降。制备纳米SnO2/碳复合材料是改善其循环稳定性的有效途径。有序介孔碳本身是很好的良导体，具有较好的导电性，使其利于研究物质的电化学行为。其次，三维有序介孔结构具有高孔隙率和较大的比表面积，能够提供更多储锂位，并且可以为体积膨胀提供空间，减小体积膨胀带来的负面影响。此外，介孔碳材料具有开放性孔道结构，孔径大小比较均一，孔壁厚薄比较均匀，液体传输所受到的阻力处处相等，在大电流放电情况下离子与电子能够及时地输运。而且介孔材料晶体粒径小、结构稳定性好，可以使离子/电子传输更快，活性材料与电解液接触更充分，更高的可靠性，电池将有更高的容量和更长的循环寿命，因而有益于电化学性质的提升。
采用超声化学法将SnO2纳米颗粒负载于有序介孔碳CMK-3的孔道中，不仅可逆容量非常高，而且可大幅度提高SnO2材料的电化学循环性能。SnO2/CMK-3复合负极材料初始放电容量为690mAh/g，经过35次循环后其可逆比容量仍然高达546mAh/g，而且大倍率充放电性能也非常优越。除了有序介孔碳CMK-3起到扩散壁垒的作用，缓解充放电过程中SnO2巨大的体积变化和本身具有良好的机械性能外，还由于有序介孔碳CMK-3具有很大的比表面积，以上因素最终导致SnO2/CMK-3复合负极材料表现出优越的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种SnO2/CMK-3纳米复合锂离子电池负极材料的制备方法；要求其提高可逆容量和电化学循环性能，同时该方法加工工艺十分简单、高效节能、无污染，无需苛刻的实验条件和复杂的技术手段，而且实验所用原料低廉、易得。
本发明的技术方案是采用共聚物P123为模板剂、正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，水热合成介孔分子筛SBA-15，再以SBA-15为模板、以蔗糖为碳源合成有序介孔碳材料CMK-3。采用超声化学法将SnO2纳米颗粒负载于有序介孔碳CMK-3的孔道中，得到SnO2/CMK-3纳米颗粒。具体步骤如下：
(1)称取一定量的模板剂P123，在35℃下溶解于2mol/L的盐酸溶液中，后加入一定量正硅酸四乙酯(TEOS)和蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N2保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。
(2)称取一定量步骤(1)中制得的SBA-15加入到含有一定量蔗糖、浓硫酸、蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入一定量的蔗糖、浓硫酸和蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N2保护中877℃下炭化。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。
(3)称取一定量步骤(2)中制得的CMK-3和一定量的SnCl2·2H2O加入蒸馏水中，在循环水下减压超声2～5h，超声功率为60～100W，水洗烘干后便得到SnO2/CMK-3纳米复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
(1)本发明制备的SnO2/CMK-3纳米复合锂离子电池负极材料，利用介孔碳较好的导电性、大比表面积、开放性孔道结构，将纳米SnO2颗粒负载于介孔碳孔道中，缓解充放电过程中SnO2巨大的体积变化，维持电极的稳定，提高可逆容量，改善了电化学循环性能。
(2)本发明的SnO2/CMK-3纳米复合锂离子电池负极材料，加工工艺十分简单，原料低廉、易得，加工过程高效节能、无污染。
附图说明
图1为SnO2/CMK-3纳米复合负极材料的透射电子显微镜图。
图2为SnO2/CMK-3纳米复合负极材料的循环性能图。
所得样品经过透射电子显微镜观察(见图1)，发现SnO2纳米颗粒能均匀地分散在CMK-3的孔道中；所得样品经过循环性能测试(见图2)，发现样品具有良好的循环稳定性，经过35次后仍能保持近550mAh/g的充电容量。
具体实施方式
实施例1
(1)称取2g的模板剂P123，在35℃下溶解于60mL的2mol/L的盐酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N2保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。
(2)称取1g的SBA-15加入到含有1.25g蔗糖、0.14g浓硫酸、5mL蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N2保护中877℃下炭化6h。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水反复洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。
(3)称取0.1g的CMK-3和0.452g的SnCl2·2H2O加入40mL蒸馏水中，在循环水下减压超声2h，超声功率为60W，水洗烘干后便得到SnO2/CMK-3纳米复合负极材料。
实施例2
(1)称取2g的模板剂P123，在35℃下溶解于60mL的2mol/L的盐酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N2保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。
(2)称取1g的SBA-15加入到含有1.25g蔗糖、0.14g浓硫酸、5mL蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N2保护中877℃下炭化6h。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水反复洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。
(3)称取0.1g的CMK-3和0.452g的SnCl2·2H2O加入40mL蒸馏水中，在循环水下减压超声2h，超声功率为80W，水洗烘干后便得到SnO2/CMK-3纳米复合负极材料。
实施例3
(1)称取2g的模板剂P123，在35℃下溶解于60mL的2mol/L的盐酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N2保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。
(2)称取1g的SBA-15加入到含有1.25g蔗糖、0.14g浓硫酸、5mL蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N2保护中877℃下炭化6h。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水反复洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。
(3)称取0.1g的CMK-3和0.452g的SnCl2·2H2O加入40mL蒸馏水中，在循环水下减压超声4h，超声功率为60W，水洗烘干后便得到SnO2/CMK-3纳米复合负极材料。
实施例4
(1)称取2g的模板剂P123，在35℃下溶解于60mL的2mol/L的盐酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N2保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。
(2)称取1g的SBA-15加入到含有1.25g蔗糖、0.14g浓硫酸、5mL蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N2保护中877℃下炭化6h。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水反复洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。
(3)称取0.1g的CMK-3和0.452g的SnCl2·2H2O加入40mL蒸馏水中，在循环水下减压超声3h，超声功率为80W，水洗烘干后便得到SnO2/CMK-3纳米复合负极材料。
实施例5
(1)称取2g的模板剂P123，在35℃下溶解于60mL的2mol/L的盐酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N2保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。
(2)称取1g的SBA-15加入到含有1.25g蔗糖、0.14g浓硫酸、5mL蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N2保护中877℃下炭化6h。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水反复洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。
(3)称取0.1g的CMK-3和0.452g的SnCl2·2H2O加入40mL蒸馏水中，在循环水下减压超声2h，超声功率为100W，水洗烘干后便得到SnO2/CMK-3纳米复合负极材料。
Claims (3)
1.一种SnO2/CMK-3纳米复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于通过如下具体步骤制得：
1)称取一定量的模板剂P123，在35℃下溶解于2mol/L的盐酸溶液中，后加入一定量正硅酸四乙酯(TEOS)和蒸馏水，继续搅拌5～12h，将此溶液转移至反应釜中，于120℃下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N2保护下炭化，从室温升到550℃，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。
2)称取一定量步骤1)中制得的SBA-15加入到含有一定量蔗糖、浓硫酸、蒸馏水的溶液中，在100℃和160℃分别加热6h，待冷却后再加入一定量的蔗糖、浓硫酸和蒸馏水，继续在100℃和160℃分别加热6h，然后在N2保护中877℃下炭化。待炭化结束研磨后，用5％的HF溶液去除模板，并用蒸馏水洗涤，120℃下烘干。最后，将烘干后的样品加入到1mol/L的浓硫酸溶液中回流，在80℃下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。
3)称取一定量步骤2)中制得的CMK-3和一定量的SnCl2·2H2O加入蒸馏水中，在循环水下减压超声2～5h，超声功率为60～100W，水洗烘干后便得到SnO2/CMK-3纳米复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种SnO2/CMK-3纳米复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的超声化学法，超声时间为2～5h，超声功率为60～100W。
3.一种如权利要求1所述方法制备的SnO2/CMK-3纳米复合锂离子电池负极材料。
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