CN104528683A - 一种竹节状碳纳米管的制备方法 - Google Patents

一种竹节状碳纳米管的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种竹节状碳纳米管的制备方法，解决现有制备竹节状碳纳米管的方法存在成本高、环境友好性差、产物中碳纳米管含量不高、不便于大规模生产的技术问题。该方法包括：将0.50-1.00g三聚氰胺溶于超纯水中；依次加入5.0-10.0mL0.10g/ml的表面活性剂和5.0-10.0mL1.0wt％的溶解性铁盐，搅拌均匀，超声处理4-6小时；将上述溶液在80℃干燥后的剩余物放入石英舟中，氮气保护下程序升温至750-900℃，热处理1-3小时后，即得到竹节状碳纳米管。该方法简单便捷、成本低、绿色环保，便于大规模生产，制得的竹节状碳纳米管在燃料电池、生物传感等领域有广泛的应用前景。

Description

一种竹节状碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种竹节状碳纳米管的制备方法。
背景技术
自碳纳米管(CNT)问世以来，由于具有良好的物理化学性质、优良的催化活性等优点，对CNT的研究非常活跃。近年来，随着纳米材料的制备方法的发展，人们已能制备不同形貌的CNT，如竹节状、鲱鱼骨状、圆锥状等。与传统的CNT不同，竹节状CNT由较短的节状CNT构成，含有大量间隔有致的横切面，所以其棱面碳含量高、催化活性好。
但目前制备竹节状CNT的研究并不多，主要有化学气相沉积法、电弧放电法和热解金属有机前驱体法等。如刘恩佐等采用先制备纳米多孔铜基体，再利用化学气相沉积法可在纳米多孔铜上直接生长竹节状碳纳米管[刘恩佐，张迪，赵乃勤，师春生，康建立，何春年，一种在纳米多孔铜上直接生长竹节状碳纳米管的方法，CN 103508438 A]，该过程较为复杂，不利于大规模生产。靳海英和王利军则采用镍Y分子筛作为催化剂，加热时通入N2/仲丁胺混合气，即可得到氮掺杂的碳纳米管[靳海英，王利军，一种竹节状氮掺杂碳纳米管材料及其制备方法，CN102790224 A]。用作燃料电池的阴极催化剂，具有良好的催化活性。薛斌等采用首先制备出用Al2O3负载的Cu催化剂，在高纯氮气氛下加热分解乙醇得到竹节状碳纳米管[薛斌，旭铸德，刘润，一种高比例竹节状碳纳米管的制备方法，CN 101555009 B]。王欣等利用烷烃气体、氮气和氧气的等离子体化学气相沉积，在经过刻蚀后的FeNi催化剂薄膜存在的情况下制备出掺杂氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物[王欣，王赞，刘吉悦，郑伟涛，樊晓峰，杨开宇，一种制备掺杂氮定向竹节状碳纳米管/石墨烯复合金属氧化物的方法，CN103910349 A]，该产物取向性好、产率高，但其产物中同时含有石墨烯、碳包裹金属氧化物及金属氧化物纳米颗粒等。康飞宇等将二茂铁粉末溶解在酚类有机化合物中配制反应液，在高温下通过精密流量泵注入反应室，充分反应后在保护气氛中冷却[康飞宇，吕瑞涛，邹麟，桂许春，顾家琳，韦进全，王昆林，吴德海，一种采用化学气相沉积法批量制备竹节状碳纳米管的方法，CN100595139C]，其优势是可以连续生产，但所选用的溶剂甲酚具有较大的毒性。Chung等将氨腈和乙酸铁负载于碳粉上，在950℃氮气保护下处理，之后酸处理，最后再次高温处理，得到氮铁掺杂的碳纳米管/碳纳米颗粒，具有良好的电催化性能，但该材料是碳纳米管和碳纳米颗粒复合物，而不是高含量的碳纳米管[Chung,H.T.；Won,J.H.；Zelenay,P.,Active and stable carbonnanotube/nanoparticle composite electrocatalyst for oxygen reduction.NatureCommunications 2013,4,1922.]。这些方法或成本高、环境友好性差，或产物中碳纳米管含量不高，不便于大规模生产，极大地限制了竹节状CNT的应用。
发明内容
本发明要解决现有技术中制备竹节状碳纳米管的方法存在的成本高、环境友好性差、产物中碳纳米管含量不高、不便于大规模生产的技术问题，提供一种竹节状碳纳米管的制备方法。该方法简单便捷、成本低、绿色环保，便于大规模生产，制备得到的竹节状碳纳米管在燃料电池、生物传感等领域有广泛的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种竹节状碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.50-1.00g三聚氰胺溶于超纯水中；
2)依次加入5.0-10.0mL 0.10g/ml的表面活性剂和5.0-10.0mL1.0wt％的溶解性铁盐，充分搅拌至均匀，再超声处理4-6小时；
3)将步骤2)得到的溶液在80℃干燥后的剩余物放入石英舟中，氮气保护下程序升温至750-900℃，热处理1-3小时后，即得到直径为40-110nm的竹节状碳纳米管。
在上述技术方案中，所述溶解性铁盐为硝酸铁、醋酸铁或氯化铁。
在上述技术方案中，所述表面活性剂为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(P123)或F127。
本发明的有益效果是：
本发明提供的竹节状碳纳米管的制备方法，所用材料为三聚氰胺、表面活性剂P123或F127和溶解性铁盐如硝酸铁、醋酸铁或氯化铁，只需要在氮气保护下的热处理过程就能够制备得到竹节状碳纳米管，该方法简单便捷、成本低、绿色环保、便于大规模生产，制备得到的竹节状碳纳米管在燃料电池、生物传感等领域有广泛的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1是采用本发明实施例1方法制备的竹节状碳纳米管的透射电镜(TEM)图；
图2是采用本发明实施例2方法制备的竹节状碳纳米管的透射电镜(TEM)图；
图3是采用本发明实施例2方法制备的竹节状碳纳米管的N2吸脱附(BET)图；
图4是采用本发明实施例2方法制备的竹节状碳纳米管的Raman光谱图谱；
图5是采用本发明实施例3方法制备的竹节状碳纳米管的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的一种竹节状碳纳米管的制备方法，具体步骤和条件如下：
1)将0.50-1.00g三聚氰胺溶于超纯水中；
2)依次加入5.0-10.0mL 0.10g/ml的表面活性剂和5.0-10.0mL1.0wt％的溶解性铁盐，充分搅拌至均匀，再超声处理4-6小时；
所述溶解性铁盐为硝酸铁、醋酸铁或氯化铁；
所述表面活性剂为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(P123)或F127；
3)将步骤2)得到的溶液在80℃干燥后的剩余物放入石英舟中，氮气保护下程序升温至750-900℃，热处理1-3小时后，即得到直径为40-110nm的竹节状碳纳米管。
实施例1
1)将1.00g三聚氰胺溶于10mL超纯水中；
2)依次加入5.0mL(0.10g/ml)的聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(P123)和7.5mL 1.0wt％的硝酸铁，充分搅拌至均匀，再超声处理4小时；
3)将上述溶液80℃干燥后的剩余物放入石英舟中，氮气保护下程序升温至750℃，热处理3小时，即得到结构为竹节状碳纳米管。由图1的透射电镜(TEM)图，可以清晰地看到竹节状碳纳米管的存在，其为直径40-110nm的竹节状碳纳米管。
实施例2
1)将0.50g三聚氰胺溶于10mL超纯水中；
2)依次加入7.5mL(0.10g/ml)的聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(P123)和5.0mL 1.0wt％的氯化铁，充分搅拌至均匀，再超声处理5小时；
3)将上述溶液80℃干燥后的剩余物放入石英舟中，氮气保护下程序升温至800℃，热处理1小时，即得到结构为竹节状碳纳米管。
图2的TEM图表明，连续清晰的竹节状碳纳米管的存在，直径为40-110nm的竹节状碳纳米管。我们进行N2吸脱附的实验来研究材料的比表面积，图3的结果表明材料的比表面积为151.2m2/g，而且由于碳纳米管之间的堆积还形成了孔结构，孔径在3.5nm。图4是所得到竹节状碳纳米管的Raman光谱图，图中1350cm-1和1560cm-1处存在的两个尖锐的Raman峰，分别对应于多晶石墨和无序碳的D带和单晶石墨的G带，而且ID/IG为0.81，说明竹节状的碳纳米管材料相比于单壁碳纳米管具有更多的缺陷位点，这种缺陷对于提高它的催化应用具有重要意义。
实施例3
1)将1.00g三聚氰胺溶于10mL超纯水中；
2)依次加入10.0mL(0.10g/ml)的聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(P123)和10.0mL 1.0wt％的硝酸铁，充分搅拌至均匀，再超声处理6小时；
3)将上述溶液80℃干燥后的剩余物放入石英舟中，氮气保护下程序升温至900℃，热处理2小时，即得到结构为竹节状碳纳米管，其结构如图5的TEM结果所示。
实施例4
1)将1.00g三聚氰胺溶于10mL超纯水中；
2)依次加入10.0mL(0.10g/ml)的F127和10.0mL 1.0wt％的硝酸铁，充分搅拌至均匀，再超声处理6小时；
3)将上述溶液80℃干燥后的剩余物放入石英舟中，氮气保护下程序升温至900℃，热处理1小时，即得到结构为竹节状碳纳米管。
实施例5
1)将1.00g三聚氰胺溶于10mL超纯水中；
2)依次加入7.50mL(0.10g/ml)的F127和10.0mL 1.0wt％的醋酸铁，充分搅拌至均匀，再超声处理6小时；
3)将上述溶液80℃干燥后的剩余物放入石英舟中，氮气保护下程序升温至750℃，热处理3小时，即得到结构为竹节状碳纳米管。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (3)

1.一种竹节状碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将0.50-1.00g三聚氰胺溶于超纯水中；
2)依次加入5.0-10.0mL 0.10g/ml的表面活性剂和5.0-10.0mL1.0wt％的溶解性铁盐，充分搅拌至均匀，再超声处理4-6小时；
3)将步骤2)得到的溶液在80℃干燥后的剩余物放入石英舟中，氮气保护下程序升温至750-900℃，热处理1-3小时后，即得到直径为40-110nm的竹节状碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶解性铁盐为硝酸铁、醋酸铁或氯化铁。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(P123)或F127。
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