CN104466204B - 燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂及制备方法 - Google Patents

燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂及其制备方法，属于电化学领域。该催化剂质量百分比组成为：阵列碳纳米管/石墨烯：60％‑80％，铂：20％‑40％。其由阵列碳纳米管/石墨烯作为催化剂载体，再将金属组分铂负载于载体上。本发明先制备出镍/钴载石墨烯复合材料，再通过化学气相沉积在石墨烯上生长直立有序的碳纳米管，最后将铂还原于载体石墨烯‑阵列碳纳米管上。该种载体具有特殊的结构，直立有序的碳纳米管生长于石墨烯上不但有较大的比表面积可以提高铂的利用率，还为电催化反应提供了畅通的离子、电子通道，有利于提高电催化反应速率，最终有利于提高催化剂的催化效率和贵金属的利用率。

Description

燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂及其制备方法，属于电化学领域。
背景技术
燃料电池是一种直接将化学能转变成电能的电化学装置，其关键材料之一是电极催化剂，长期以来，铂(Pt)、钌(Ru)等贵金属因其具有卓越的催化性能一直被广泛使用。但由于铂系金属在地壳中的含量有限，价格昂贵，且铂在电池中的利率不高，从而限制了燃料电池的发展。虽然合金催化剂能降低Pt的载量，提高催化效率，但在催化剂稳定性等方面还有待提高。核壳催化剂由于具有独特的催化性能，近年来越来越受人们的关注，因而被广泛应用于各种化工生产过程。由于合金的电子和表面结构与纯金属不同，因此双金属催化剂对某些反应表现出了更好的催化活性。这是由于在金属单晶的表面沉积另一种金属后，表层两种金属间的相互作用能够引起双金属电子和几何结构的变化，因而有改变粒子的电荷，能够官能化，能进行表面反应等优点。
US20100197490介绍了一种铂包覆非贵金属制备核壳催化剂的一种方法。该方法先将Fe、Co、Ni、W、Cu等非贵金属盐用化学还原的方法还原成2-10nm的颗粒，在空气中干燥后升温600℃到800℃进行退火处理，退火时间因不同金属而定。退火完成后，将该纳米颗粒浸入铂盐溶液中，利用电化学置换法在非贵金属颗粒的表面沉积一薄层Pt壳，从而制备核-壳型纳米催化剂。该方法虽然能做出完整的核壳型催化剂，但操作流程复杂，需消耗大量能源，制备成本高。
CN200610019303介绍了一种用化学置换法制备核壳催化剂的一种方法。该方法是将非贵金属盐配制成溶液，加入一定量的表面活性剂，然后向混合溶液中加入过量的还原剂，制成非贵金属的纳米金属溶液。再向非贵金属的纳米金属溶液中加入贵金属盐溶液进行化学置换，得到贵金属包裹在非贵金属纳米颗粒表面的核壳结构催化剂溶液，得到非担载型核壳催化剂。最后在非担载型核壳催化剂溶液中加入碳载体进行吸附，得到担载型核壳催化剂。该方法的优点是操作过程简单，制备成本低，但催化剂粒径偏大，而且催化剂仅靠吸附作用与碳载体连接，很容易在电化学反应过程中脱落，从而降低催化效率。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂。
该催化剂利用碳纳米管直立排列在石墨烯上这个特殊的载体结构，使反应具备了畅通的离子、电子通道，提高了质子传输效率，增大了反应物和生成物的传质速率。此外，本发明中石墨烯和碳纳米管还为铂金属提供了较大的比表面积，减少了贵金属铂的用量，从而也提高了催化剂的催化效率。
为了实现本发明的上述目的，采用以下的技术方案：
该催化剂由阵列碳纳米管/石墨烯作载体，活性组分为铂金属。其质量百分比组成为：阵列碳纳米管/石墨烯：60％-80％铂：20％-40％。
一种优选的技术方案，其特征在于：
所述的阵列碳纳米管/石墨烯由乙炔作为碳源，通过化学气相沉积制备得到，其碳纳米管是直立有序的排列在石墨烯表面上，用作铂金属的载体。
一种优选的技术方案，其特征在于：
活性金属铂由氯铂酸通过浸渍法还原负载在阵列碳纳米管/石墨烯载体的表面。
本发明的另一目的在于提供一种阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取鳞片石墨适量，加入浓硫酸和浓磷酸，预氧化24h；冰浴条件下缓慢加入适量高锰酸钾，控温在20℃以下；之后在50℃下加热反应12h，待反应物降至室温，将其倒入400～500ml冰去离子水中，加10～15ml 30％过氧化氢，先用5％的HCl离心洗涤，再用去离子水离心洗涤，得到湿的氧化石墨；
上述浓硫酸和浓磷酸的体积比优选为9:1；
(2)将步骤一中得到的湿的氧化石墨放入400～500ml去离子水中，持续超声3～4h使其充分溶解。超声后加入10～15ml水合肼，90℃回流反应6h，冷却，将所得产物抽滤洗涤并冷冻干燥，所得产物即为石墨烯(RGO)；
(3)将步骤二中得到的石墨烯先分别用氯化亚锡盐酸溶液和氯化钯盐酸溶液进行敏化和活化，经过抽滤烘干，再通过化学镀法将催化剂镍或钴载在石墨烯上，得到载镍或钴的石墨烯。
上述化学镀法可以采用如下体系：其中硝酸镍/硝酸钴的浓度为7～13g/L，次亚磷酸钠的浓度为7～13g/L，柠檬酸钠的浓度为60～70g/L，氯化铵的浓度为37～43g/L,施镀条件为pH＝6～9，温度70℃，反应时间为1h左右。
(4)将步骤三中载镍或钴的石墨烯放入管式炉中，采用乙炔为碳源，在高温、金属催化剂的作用下通过化学气相沉积，在550～750℃间于石墨烯上化学气相沉积25～50min，再将所有的产物浸泡在0.6mol/L HCl溶液中10h来除去镍/钴催化剂。最后通过抽滤洗涤，冷冻干燥24h后得到阵列碳纳米管/石墨烯。
(5)将步骤四中所得到的阵列碳纳米管/石墨烯复合材料与氯铂酸水溶液混合，在磁力搅拌下加热将溶剂蒸发形成泥浆液，然后将其放入60℃烘箱中烘干。研钵研碎后，将其放入管式炉中150～300℃间用乙炔还原1～3h，最后氮气冷却，得到目标催化剂铂载阵列碳纳米管/石墨烯。
通过对最终产物进行结构表征，证明该产物是以阵列碳纳米管/石墨烯为载体，活性金属组分铂负载在碳纳米管和石墨烯表面上，粒径为3～5nm。且碳纳米管直立有序的排列在石墨烯上。
本发明的有益效果：本发明利用石墨烯-阵列碳纳米管为载体，将金属铂负载于石墨烯-碳纳米管载体上制备得铂载阵列碳纳米管/石墨烯催化剂。由于石墨烯和碳纳米管的导电能力强，电子迁移率大，同时，碳纳米管直立排列在石墨烯上这个特殊的载体结构，使反应具备了畅通的离子、电子通道，提高了质子传输效率，增大了反应物和生成物的传质速率。此外，本发明中石墨烯和碳纳米管还为铂金属提供了较大的比表面积，减少了贵金属铂的用量。而且自制石墨烯上有较多的含氧官能团也增强了铂催化剂颗粒和碳载体的结合，使催化剂更加稳定。本发明可以大大提高催化剂的催化效率和贵金属的利用率，将促进燃料电池的快速发展。
附图说明
图1是制备的阵列碳纳米管/石墨烯的SEM谱图及HRTEM图；
图2是制备的铂载阵列碳纳米管/石墨烯催化剂、镍载阵列碳纳米管/石墨烯的XRD谱图；
图3是制备的20％铂载阵列碳纳米管/石墨烯催化剂和商业化JM-20％Pt/C催化剂的氧还原极化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)取鳞片石墨3g，分别加入浓硫酸和浓磷酸，预氧化24h；冰浴条件下缓慢加入适量高锰酸钾18g，控温在20℃以下；之后在50℃下加热反应12h，待反应物降至室温，将其倒入400ml冰去离子水中，加10ml 30％过氧化氢，先用5％的HCl离心洗涤，再用去离子水离心洗涤，得到湿的氧化石墨；
(2)取步骤一中得到的湿的氧化石墨100ml，放入500ml去离子水中，持续超声3h使其充分溶解。超声后加入10ml水合肼，90℃回流反应6h，冷却，将所得产物抽滤洗涤并冷冻干燥，所得产物即为石墨烯(RGO)；
(3)取步骤二中得到的石墨烯0.1g先分别用氯化亚锡盐酸溶液和氯化钯盐酸溶液进行敏化和活化，其中氯化亚锡溶液为100ml浓度为10g/L新配置的溶液(10％稀盐酸溶解)，氯化钯溶液为100ml浓度为10g/L溶液(10％稀盐酸溶解)。经过抽滤烘干，再通过化学镀法将催化剂镍或钴载在石墨烯上，得到载镍或钴的石墨烯。其中硝酸镍/硝酸钴的浓度为10g/L，次亚磷酸钠的浓度为10g/L，柠檬酸钠的浓度为65g/L，氯化铵的浓度为40g/L,施镀条件为pH＝8，温度70℃，反应时间为1h左右。
(4)将步骤三中载镍或钴的石墨烯放入管式炉中，采用乙炔为碳源，在高温、金属催化剂的作用下通过化学气相沉积，在600℃间于石墨烯上化学气相沉积35min，再将所有的产物浸泡在0.6mol/L HCl溶液中10h来除去镍/钴催化剂。最后通过抽滤洗涤，冷冻干燥24h后得到阵列碳纳米管/石墨烯。
(5)取步骤四中所得到的阵列碳纳米管/石墨烯复合材料80mg与2655μl氯铂酸乙二醇溶液(1g/50ml)混合，在磁力搅拌下加热将溶剂蒸发形成泥浆液，然后将其放入60℃烘箱中烘干。研钵研碎后，将其放入管式炉中150℃间用乙炔还原2h，最后氮气冷却，得到目标催化剂铂载阵列碳纳米管/石墨烯。
实施例2
(1)取鳞片石墨3g，分别加入浓硫酸和浓磷酸360ml和40ml，预氧化24h；冰浴条件下缓慢加入适量高锰酸钾18g，控温在20℃以下；之后在50℃下加热反应12h，待反应物降至室温，将其倒入400ml冰去离子水中，加10ml 30％过氧化氢，先用5％的HCl离心洗涤，再用去离子水离心洗涤，得到湿的氧化石墨；
(2)取步骤一中得到的湿的氧化石墨100ml，放入500ml去离子水中，持续超声3h使其充分溶解。超声后加入10ml水合肼，90℃回流反应6h，冷却，将所得产物抽滤洗涤并冷冻干燥，所得产物即为石墨烯(RGO)；
(3)取步骤二中得到的石墨烯0.1g先分别用氯化亚锡盐酸溶液和氯化钯盐酸溶液进行敏化和活化，其中氯化亚锡溶液为100ml浓度为10g/L新配置的溶液(10％稀盐酸溶解)，氯化钯溶液为100ml浓度为10g/L溶液(10％稀盐酸溶解)。经过抽滤烘干，再通过化学镀法将催化剂镍或钴载在石墨烯上，得到载镍或钴的石墨烯。其中硝酸镍/硝酸钴的浓度为10g/L，次亚磷酸钠的浓度为10g/L，柠檬酸钠的浓度为65g/L，氯化铵的浓度为40g/L,施镀条件为pH＝8，温度70℃，反应时间为1h左右。
(4)将步骤三中载镍或钴的石墨烯放入管式炉中，采用乙炔为碳源，在高温、金属催化剂的作用下通过化学气相沉积，在600℃间于石墨烯上化学气相沉积35min，再将所有的产物浸泡在0.6mol/L HCl溶液中10h来除去镍/钴催化剂。最后通过抽滤洗涤，冷冻干燥24h后得到阵列碳纳米管/石墨烯。
(5)取步骤四中所得到的阵列碳纳米管/石墨烯复合材料60mg与5310μl氯铂酸乙二醇溶液(1g/50ml)混合，在磁力搅拌下加热将溶剂蒸发形成泥浆液，然后将其放入60℃烘箱中烘干。研钵研碎后，将其放入管式炉中150℃间用乙炔还原2h，最后氮气冷却，得到目标催化剂铂载阵列碳纳米管/石墨烯。
实施例3
(1)取鳞片石墨3g，分别加入浓硫酸和浓磷酸360ml和40ml，预氧化24h；冰浴条件下缓慢加入适量高锰酸钾18g，控温在20℃以下；之后在50℃下加热反应12h，待反应物降至室温，将其倒入400ml冰去离子水中，加10ml 30％过氧化氢，先用5％的HCl离心洗涤，再用去离子水离心洗涤，得到湿的氧化石墨；
(2)取步骤一中得到的湿的氧化石墨100ml，放入500ml去离子水中，持续超声3h使其充分溶解。超声后加入10ml水合肼，90℃回流反应6h，冷却，将所得产物抽滤洗涤并冷冻干燥，所得产物即为石墨烯(RGO)；
(3)取步骤二中得到的石墨烯0.1g先分别用氯化亚锡盐酸溶液和氯化钯盐酸溶液进行敏化和活化，其中氯化亚锡溶液为100ml浓度为10g/L新配置的溶液(10％稀盐酸溶解)，氯化钯溶液为100ml浓度为10g/L溶液(10％稀盐酸溶解)。经过抽滤烘干，再通过化学镀法将催化剂镍或钴载在石墨烯上，得到载镍或钴的石墨烯。(4)将步骤三中载镍或钴的石墨烯放入管式炉中，采用乙炔为碳源，在高温、金属催化剂的作用下通过化学气相沉积，在600℃间于石墨烯上化学气相沉积35min，再将所有的产物浸泡在0.6mol/L HCl溶液中10h来除去镍/钴催化剂。最后通过抽滤洗涤，冷冻干燥24h后得到阵列碳纳米管/石墨烯。
(5)取步骤四中所得到的阵列碳纳米管/石墨烯复合材料70mg与3983μl氯铂酸乙二醇溶液(1g/50ml)混合，在磁力搅拌下加热将溶剂蒸发形成泥浆液，然后将其放入60℃烘箱中烘干。研钵研碎后，将其放入管式炉中150℃间用乙炔还原2h，最后氮气冷却，得到目标催化剂铂载阵列碳纳米管/石墨烯。
实施例4
图1是制备的阵列碳纳米管/石墨烯的SEM谱图及HRTEM图。从SEM图中可以看出化学气相沉积制备的碳纳米管几乎有序的排列生长在石墨烯基底上，形貌比较规则一致，并且在石墨烯上排列的紧密，管径为15～20nm，管长为200～250nm。从HRTEM图中可以看到碳纳米管外壁负载了很多小颗粒，经过晶格间距的测量，约0.228nm，与铂(111)的晶面间距相符，说明负载在碳管外壁的小颗粒为被还原的金属铂。
图2是制备的铂载阵列碳纳米管/石墨烯催化剂、镍载阵列碳纳米管/石墨烯的XRD谱图。其中在2θ＝26.22°的峰为石墨烯的特征衍射峰。镍载石墨烯的XRD图中在2θ＝44.47°，51.8°，76.37°的衍射峰为镍的特征峰。经过HCl处理负载铂后所得到的铂载阵列碳纳米管/石墨烯催化剂的XRD图中，在2θ＝44.47°，51.8°，76.37°的峰消失，而在2θ＝39.8°,46.2°和67.5°处出现了衍射峰，此为铂(111)、(200)、(220)的晶面衍射峰，说明氯铂酸已经被还原得到了铂颗粒，制备了目标产物铂载阵列碳纳米管/石墨烯催化剂。
图3是制备的20％铂载阵列碳纳米管/石墨烯催化剂和商业化JM-20％Pt/C催化剂的氧还原极化曲线图。这是在O2饱和的0.1mol/L HClO4电解液中的ORR极化曲线，旋转圆盘电极转速1600rpm-1。从图中可以看出20％铂载阵列碳纳米管/石墨烯催化剂比相同铂载量的商业Pt/C催化剂有着较高的起始还原电位，说明其有着较高的氧还原催化活性，这是因为阵列碳纳米管/石墨烯独特的结构减少了反应的欧姆极化和浓差极化，为反应的顺利进行提供了畅通的离子通道和质子通道，从而提高了铂的利用率。

Claims (4)

1.一种燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂，其特征在于，所述催化剂由阵列碳纳米管/石墨烯作载体，活性组分为铂金属，其质量百分比组成为：阵列碳纳米管/石墨烯60%-80%，铂20%-40%；
所述的阵列碳纳米管/石墨烯由乙炔作为碳源，通过化学气相沉积制备得到，用作铂金属的载体；
所述碳纳米管是直立有序的排列在石墨烯表面上；
所述铂金属由氯铂酸通过浸渍法还原负载在阵列碳纳米管/石墨烯载体的表面；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）取鳞片石墨适量，加入浓硫酸和浓磷酸，预氧化24 h；冰浴条件下缓慢加入适量高锰酸钾，控温在20 ℃以下；之后在50 ℃下加热反应12 h，待反应物降至室温，将其倒入400~500 ml冰去离子水中，加10~15 ml 30%过氧化氢，先用5%的HCl离心洗涤，再用去离子水离心洗涤，得到湿的氧化石墨；
（2）将步骤一中得到的湿的氧化石墨放入400~500 ml去离子水中，持续超声3~4 h使其充分溶解；超声后加入10~15 ml水合肼，90 ℃回流反应6 h，冷却，将所得产物抽滤洗涤并冷冻干燥，所得产物即为石墨烯；
（3）将步骤二中得到的石墨烯先分别用氯化亚锡盐酸溶液和氯化钯盐酸溶液进行敏化和活化，经过抽滤烘干，再通过化学镀法将催化剂镍或钴载在石墨烯上，得到载镍或钴的石墨烯；
（4）将步骤三中载镍或钴的石墨烯放入管式炉中，采用乙炔为碳源，在高温、金属催化剂的作用下通过化学气相沉积，在550～750 ℃间于石墨烯上化学气相沉积25～50 min，再将所有的产物浸泡在0.6 mol/L HCl溶液中 10 h来除去镍/钴催化剂；最后通过抽滤洗涤，冷冻干燥24 h后得到阵列碳纳米管/石墨烯；
（5）将步骤四中所得到的阵列碳纳米管/石墨烯复合材料与氯铂酸水溶液混合，在磁力搅拌下加热将溶剂蒸发形成泥浆液，然后将其放入60 ℃烘箱中烘干；研钵研碎后，将其放入管式炉中150～300 ℃间用乙炔还原1～3 h，最后氮气冷却，得到目标催化剂铂载阵列碳纳米管/石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂，其特征在于，步骤（1）中所述浓硫酸和浓磷酸的体积比为9:1。
3.如权利要求1所述的一种燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂，其特征在于，步骤（3）中所述化学镀法的条件如下：硝酸镍/硝酸钴的浓度为7～13 g/L，次亚磷酸钠的浓度为7～13 g/L，柠檬酸钠的浓度为60～70 g/L，氯化铵的浓度为37～43 g/L,施镀条件为pH=6～9，温度70 ℃，反应时间为1 h。
4.一种燃料电池用阵列碳纳米管/石墨烯载铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取鳞片石墨适量，加入浓硫酸和浓磷酸，浓硫酸和浓磷酸的体积比为9:1，预氧化24h；冰浴条件下缓慢加入适量高锰酸钾，控温在20 ℃以下；之后在50 ℃下加热反应12 h，待反应物降至室温，将其倒入400~500 ml冰去离子水中，加10~15 ml 30%过氧化氢，先用5%的HCl离心洗涤，再用去离子水离心洗涤，得到湿的氧化石墨；
（2）将步骤一中得到的湿的氧化石墨放入400~500 ml去离子水中，持续超声3~4 h使其充分溶解；超声后加入10~15 ml水合肼，90 ℃回流反应6 h，冷却，将所得产物抽滤洗涤并冷冻干燥，所得产物即为石墨烯；
（3）将步骤二中得到的石墨烯先分别用氯化亚锡盐酸溶液和氯化钯盐酸溶液进行敏化和活化，经过抽滤烘干，再通过化学镀法将催化剂镍或钴载在石墨烯上，得到载镍或钴的石墨烯；其中硝酸镍/硝酸钴的浓度为7～13 g/L，次亚磷酸钠的浓度为7～13 g/L，柠檬酸钠的浓度为60～70 g/L，氯化铵的浓度为37～43 g/L,施镀条件为pH=6～9，温度70 ℃，反应时间为1 h；
（4）将步骤三中载镍或钴的石墨烯放入管式炉中，采用乙炔为碳源，在高温、金属催化剂的作用下通过化学气相沉积，在550～750 ℃间于石墨烯上化学气相沉积25～50 min，再将所有的产物浸泡在0.6 mol/L HCl溶液中 10 h来除去镍/钴催化剂；最后通过抽滤洗涤，冷冻干燥24 h后得到阵列碳纳米管/石墨烯；
（5）将步骤四中所得到的阵列碳纳米管/石墨烯复合材料与氯铂酸水溶液混合，在磁力搅拌下加热将溶剂蒸发形成泥浆液，然后将其放入60 ℃烘箱中烘干；研钵研碎后，将其放入管式炉中150～300 ℃间用乙炔还原1～3 h，最后氮气冷却，得到目标催化剂铂载阵列碳纳米管/石墨烯。
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