CN110690458A - 竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法及应用，以SiO2为模板，以三聚氰胺甲醛树脂为碳前驱体与氮源，以氯化铁为铁源得到铁纳米颗粒作为催化剂，采用浸渍法、控制热解法与化学刻蚀法相结合，制备了高质量的竹节状氮掺杂碳纳米管。本发明制备竹节状碳纳米管电极材料，产量高、纯度高、分散性好；其作为燃料电池阴极氧还原催化剂时，具有优异的电化学性能、表现出超高催化活性、稳定性与超强的耐甲醇特性，其循环寿命远高于商业Pt/C催化剂；其次，本发明成本低廉，可行性强，易于放大化，有利于市场化推广。

Description

竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法及应用， 属于纳米材料与电化学技术领域。
背景技术
为了应对能源需求增长与全球环境问题，开发探索低成本、绿色能源及 其相关的高性能储能和转换技术电化学能源迫在眉睫。目前，最常见的电 化学能量器件是电池、超级电容器和燃料电池。特别是，燃料电池由于其 不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转化率高达40％～60％，只需 要持续不断地为其提供反应物质。而氧还原反应(ORR)是燃料电池的关 键反应之一，催化剂的性能与成本严重制约其商品化。
碳材料由于其原料丰富、比表面积大、化学稳定性高等有点，在电化学 能源存储与转换器件中应用广泛，包括活性炭、碳纳米管(CNTs)、石墨烯、 杂原子掺杂碳等。其中，一维碳纳米管，由于其优异的机械性能与导电性 能已经在电化学、能源等领域具有广泛的应用前景。碳纳米管基本单元是 卷成完美圆柱体的石墨烯层，并且在碳纳米管壁中碳原子中含有大量sp2键， 可提供具有高导电性的碳纳米管，且无悬空键的碳纳米管可以提供具有更 高的稳定性。此外，碳纳米管具有尺寸分布窄、可达表面积大的特点。这 些特性使碳纳米管成为燃料电池阴极电催化剂的合适材料。
当异质原子嵌入会改变CNTs晶格，从而改变其结构及其物理与化学性 质。一些研究小组开发了不同异质原子掺杂的碳纳米管材料，如B、N、Fe、Co等，其中氮掺杂竹节状碳纳米管表现出较高的电子载流子浓度，呈现出N 型行为。
碳纳米管的制备通常采用化学气相沉积(CVD)方法，此方法仪器设备、 试剂造价昂贵，有时采用氢气作为反应气氛，有一定的危险性。此外，氮 前驱体气流需要预先蒸发处理，使之均匀注入CVD反应器中。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了竹节状碳纳米管氧还原电催 化剂的制备方法及应用，具体技术方案如下：
竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：
步骤一、将0.5-5.0质量份三聚氰胺、14.04质量份甲醛溶液、14质量 份水混合均匀，调节pH至8.5并搅拌到透明得到A液；
步骤二、用氨水调节14质量份的SiO2纳米颗粒悬浮液，使其pH至8.5， 超声分散10分钟，加入0.11质量份甲醛溶液，搅拌得到B液；
步骤三、将B液逐滴滴加到A液，搅拌5～10分钟，用冰醋酸将pH值 调至5.0，继续搅拌10分钟，离心并多次洗涤，收集MF/SiO2；
步骤四、将MF/SiO2重新分散于39.5质量份乙醇中，在65℃下剧烈搅 拌，加入铁盐前驱体FeCl3溶液，搅拌40min，离心，得到的沉淀物80℃烘 干；
步骤五、得到的沉淀物盛放在石英舟内，置于管式炉中心恒温区，在 氮气气氛中以1℃/min的升温速率加热至450℃并恒温1小时；然后以5℃ /min升温速率升温至600-900℃并恒温1-3h；
步骤六、用氢氟酸蚀刻掉SiO2纳米颗粒，洗涤，60℃干燥后得到成品。
上述技术方案的进一步优化，步骤一中，搅拌混合过程中，搅拌时的 温度为65℃。
上述技术方案的进一步优化，步骤四中，所述FeCl3溶液的浓度为 0.5mol/L，加入量为0-4.32质量份。
上述技术方案的进一步优化，步骤六中，所述洗涤是用水、乙醇分别 洗涤至洗涤液的pH到7为止。
上述技术方案的进一步优化，步骤一中，使用0.1mol/L的NaOH溶液 调节pH。
上述技术方案的进一步优化，所述SiO2纳米颗粒悬浮液的密度为 1.4g/mL。
上述技术方案的进一步优化，所述甲醛溶液的质量分数为37％。
上述技术方案的进一步优化，所述氮气气氛中氮气的体积分数为 99.99％。
所述的竹节状碳纳米管氧还原电催化剂作为燃料电池阴极氧还原催化 剂的应用。
本发明的有益效果：
本发明主要通过结合简单易行的浸渍法、高温热解法与刻蚀法制备竹节 状碳纳米管Bamboo-NCNTs电极材料，产量高、纯度高、分散性好；其作 为燃料电池阴极氧还原催化剂时，具有优异的电化学性能、表现出超高催 化活性、稳定性与超强的耐甲醇特性，其循环寿命远高于商业Pt/C催化剂； 其次，本发明成本低廉，可行性强，易于放大化，有利于市场化推广。
附图说明
图1是竹节状氮掺杂碳纳米管的Bamboo-NCNT的XRD；
图2是竹节状氮掺杂碳纳米管的Raman图；
图3是竹节状氮掺杂碳纳米管Bamboo-NCNT-800的TEM；
图4是竹节状氮掺杂碳纳米管Bamboo-NCNT-800的SEM图；
图5是竹节状氮掺杂碳纳米管Bamboo-NCNT及商业Pt/C催化剂在 0.1M KOH电解质溶液中1600rpm转速下的LSV对比图，电势扫速0.02 V/s；
图6是Bamboo-NCNT-800在不同旋转速度下LSV曲线；
图7是竹节状氮掺杂碳纳米管Bamboo-NCNT-800的K-L曲线；
图8是Bamboo-NCNT-800与商业Pt/C催化剂Tafel曲线对比图；
图9是竹节状氮掺杂碳纳米管Bamboo-NCNT-800与商业Pt/C催化剂的 长期循环性能对比图；
图10是Bamboo-NCNT-800与商业Pt/C催化剂耐甲醇性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图 及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料的制备方法，它包括如下步骤：
S1、将3g三聚氰胺(C3N6H6)加入14g水中，在65℃下搅拌至溶解， 加入14.04g质量分数为37％的甲醛溶液，然后用0.1mol/L的NaOH溶液调 节其pH值至8.5，继续在65℃下搅拌到透明，得到MF预聚体溶液(A液)。
S2、用氨水调节14g的SiO2纳米颗粒悬浮液使其pH值＝8.5，超声分散 10分钟，加入0.11g质量分数为37％的甲醛溶液，作为B液。所述SiO2纳 米颗粒悬浮液的密度为1.4g/mL。
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌5分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0， 继续搅拌10分钟，离心并多次洗涤，收集MF/SiO2。
S4、将MF/SiO2重新分散于39.5g乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入 适量0.5mol/L的FeCl3溶液2mL，搅拌40min，离心，得到的沉淀物在80℃ 烘干。
S5、得到的沉淀物盛放在石英舟内，置于管式炉中心恒温区，在氮气 气氛(体积分数为99.99％)中以1℃/min的升温速率加热至450℃并恒温1 小时；然后以5℃/min升温速率升温至800℃并恒温2小时。
S6、热解后得到的试样自然冷却至室温，最后将得到的黑色产物用HF 洗涤，蚀刻掉SiO2模板，用水、乙醇分别洗涤至pH到7，60℃干燥后得到 产物Bamboo-NCNT-800。
以本实施例产物竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料为例，采用X射线衍 射光谱(XRD)来确定其晶体结构与相纯度，如附图1所示，在25.8o处的衍 射峰属于石墨碳的(002)晶面，对于其他衍射峰均属于Fe3C(JCPDS No. 892867)。拉曼光谱(Raman)是检测碳纳米材料石墨化程度的有效手段， 对含C-C键的碳材料具有超高灵敏度，可观察到结构的细微变化。如附图 2所示，700，800，900度退火温度下得到的Bamboo-NCNTs试样的拉曼光 谱分别在约1327cm-1与1580cm-1处有一对特征峰D峰与G峰。700，800， 900度退火温度下得到竹节状碳纳米管ID/IG比值从1.067，降低到0.988， 再到0.762，说明随着退火温度的提高，实验的石墨化程度增加，从而提高 碳纳米管的导电性与耐腐蚀性，并促进电荷转移。
如附图3的TEM图像与图4的SEM图像所示，竹节状氮掺杂碳纳米 管(800)具有达数微米的长度，直径在90-110nm范围内，壁厚10nm。
本实施例所得竹节状氮掺杂碳纳米管作为电化学催化氧还原电极活性 材料的测试步骤具体如下：电化学性能测试在电脑控制的辰华电化学工作 站(CHI760E)上进行，在室温下采用传统三电极体系。其中待测样品修饰 的旋转环盘电极(RRDE)作为工作电极。饱和Hg/HgO电极与铂丝电极分别 作为参比电极与对电极。将10mg的Bamboo-NGCNTs分散于0.5mL的50％ (v/v)异丙醇水溶液中，加入25uL的Nafion溶液，超声至分散均匀。取1.0uL试样滴于洁净的RDE表面，室温晾干。
附图5是竹节状氮掺杂碳纳米管Bamboo-NCNTs试样与使用Pt/C催化 剂在0.1MKOH电解质溶液中LSV曲线，其中Bamboo-NCNT-800的起始 电位为-0.007V(Vs Hg/HgO)，接近商业Pt/C催化剂，在电压为-0.5V时电 流密度达到5.1mA cm-2，略低于商业Pt/C催化剂，说明其具有与商业Pt/C 催化剂相近的ORR催化活性。附图6为Bamboo-NCNT-800在不同转速下 的LSV曲线图，极限电流密度随着转速的增大而增大。根据附图6可以得 到其Tafel斜率(附图7)，Bamboo-NCNT-800的Tafel斜率为79mV/dec， 低于商业Pt/C催化剂的86mV/dec，说明其具有良好的ORR反应动力学。
附图8为竹节状氮掺杂碳纳米管Bamboo-NCNT-800的K-L曲线。其表 现出的良好的线性表明氧气还原反应过程为相对于溶解氧的一级反应动力 学过程；拟合曲线的平行性则证明不同电压下能够保持相同的转移电子数。 根据K-L曲线斜率可以计算出Bamboo-NCNT-800催化氧还原过程的转移电 子数为3.66-3.88，说明接近有效的四电子过程。
如附图9中所示，通过长期加速耐久性试验可以研究Bamboo-NCNTs的 循环寿命。循环20000s后，Bamboo-NCNT-800的电流密度仍能保持初始电 流密度的97.02％，而商业Pt/C催化剂仅能保持初始电流密度的60.72％，证 实氮掺杂纳米管具有超高稳定性。附图10为Bamboo-NCNT-800与商业Pt/C 催化剂耐甲醇性能对比图。当加入一定浓度的甲醇溶液时， Bamboo-NCNT-800的电流降低为8.3％，而商业Pt/C催化剂的电流密度则改 变16倍，证实了Bamboo-NCNT-800具有超强的耐甲醇特性。上述结构表征 与性能测试表明，该竹节状氮掺杂石墨碳纳米管电极材料高含氮量与石墨 化程度，以及优异的电化学性能、稳定性与耐甲醇，是一种潜在的燃料电 池阴极催化剂电极活性材料。
以MF树脂和铁盐为原料，结合浸渍法、高温热解与和化学刻蚀法合 成了Bamboo-NCNTs氧还原催化剂先进纳米材料。在煅烧过程中，铁盐前 驱体被还原为Fe3C纳米颗粒，不仅催化可以促进碳纳米管竹节状结构的生 长，而且可以提高石墨化性能。此外，氮掺杂含量为高达11.77％，催化氧 还原反应，起始电位为-0.007V(Vs Hg/HgO)，在电压为-0.5V时电流密度 达到5.1mA cm-2，略低于商业Pt/C催化剂，其Tafel斜率为79mV/dec，低 于商业Pt/C催化剂的86mV/dec。以及具有良好的稳定性与耐甲醇活性， 这些结果进一步证明了在提高ORR的电催化活性方面，Fe3C纳米颗粒与氮 掺杂竹节状碳纳米管具有协同作用。
实施例2
S1、将0.5g三聚氰胺(C3N6H6)加入14ml水中，在65℃下搅拌至溶 解，加入2.7g质量分数为37％的甲醛溶液，然后用0.1mol/L的NaOH溶液 调节其pH值至8.5，继续在65℃下搅拌到透明，得到MF预聚体溶液(A 液)。
S2、用氨水调节14g的SiO2纳米颗粒悬浮液，使其pH值＝8.5，超声 10分钟，加入0.11g质量分数为37％的甲醛溶液，作为B液。所述SiO2纳 米颗粒悬浮液的密度为1.4g/mL。
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌数分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0， 继续搅拌10分钟，离心并多次洗涤，收集MF/SiO2。
S4、将MF/SiO2重新分散于39.5g乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入 适量0.5mol/L的FeCl3水溶液0.72g，搅拌40min，离心，得到的沉淀物80℃ 烘干。
S5、得到的沉淀物盛放在石英舟内，置于管式炉中心恒温区，在氮气 气氛(体积分数为99.99％)中以1℃/min的升温速率加热至450℃并恒温1 小时；然后以5℃/min升温速率升温至800℃恒温2小时。
S6、热解后得到的试样自然冷却至室温，最后将得到的黑色产物用HF 洗涤，蚀刻掉SiO2模板，用水、乙醇分别洗涤至pH到7，60℃干燥后得到 Bamboo-NCNT-1。
以本实施例所得的纳米复合材料电极材料为例，产物较少，观察到微 少量碳纳米管。
实施例3
S1、将3.0g三聚氰胺(C3N6H6)加入14g水中，在65℃下搅拌至溶解， 加入14.04g质量分数为37％的甲醛溶液，然后用0.1mol/L的NaOH水溶液 调节其pH值至8.5，继续在65℃下搅拌到透明，得到MF预聚体溶液(A 液)。
S2、用氨水调节SiO2纳米颗粒悬浮液(0mL)pH值＝8.5，超声10分 钟，加入0.11g质量分数为37％的甲醛溶液，作为B液。该实施例中的B 液即为pH为8.5的氨水与甲醛溶液混合。
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌数分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0， 继续搅拌10分钟，离心并多次洗涤，收集MF/SiO2。
S4、将MF/SiO2重新分散于39.5g乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入 适量0.5mol/L的FeCl3水溶液2.16g，搅拌40min，离心，得到的沉淀物80℃ 烘干。
S5、得到的沉淀物盛放在石英舟内，置于管式炉中心恒温区，在氮气 气氛(体积分数为99.99％)中以1℃/min的升温速率加热至450℃并恒温1 小时；然后以5℃/min升温速率升温至800℃恒温2小时。
S6、热解后得到的试样自然冷却至室温，最后将得到的黑色产物用HF 洗涤，蚀刻掉SiO2模板，用水、乙醇分别洗涤至pH到7，60℃干燥后得到 Bamboo-NCNT-2。
以本实施例所得的纳米复合材料电极材料为例，只观察到微少量碳纳 米管的存在，且是聚集状态，说明二氧化硅纳米颗粒在形成均匀纳米管过 程中的重要作用。
实施例4
S1、将3.0g三聚氰胺(C3N6H6)加入14g水中，在65℃下搅拌至溶 解，加入14.04g质量分数为37％的甲醛溶液，然后用0.1mol/L的NaOH溶 液调节其pH值至8.5，继续在65℃下搅拌到透明，得到MF预聚体溶液(A 液)。
S2、用氨水调节14g密度为1.4g/mL的SiO2纳米颗粒悬浮液，使其pH 值＝8.5，超声10分钟，加入0.11g质量分数为37％的甲醛溶液，作为B液。
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌数分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0， 继续搅拌10分钟，离心并多次洗涤，收集MF/SiO2。
S4、将MF/SiO2重新分散于39.5g乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入 适量0.5mol/L的FeCl3水溶液0g，搅拌40min，离心，得到的沉淀物80℃ 烘干。
S5、得到的沉淀物盛放在石英舟内，置于管式炉中心恒温区，在氮气 气氛(体积分数为99.99％)中以1℃/min的升温速率加热至450℃并恒温1 小时；然后以5℃/min升温速率升温至800℃恒温2小时。
S6、热解后得到的试样自然冷却至室温，最后将得到的黑色产物用HF 洗涤，蚀刻掉SiO2模板，用水、乙醇分别洗涤至pH到7，60℃干燥后得到 Bamboo-NCNT-3。
以本实施例所得的纳米复合材料电极材料为例，没有观察到碳纳米管 的存在，说明Fe纳米颗粒在形成碳纳米管结构过程中起到决定性作用。
实施例5
S1、将3.0g三聚氰胺(C3N6H6)加入14g水中，在65℃下搅拌至溶解， 加入14.04g质量分数为37％的甲醛溶液，然后用0.1mol/L的NaOH水溶液 调节其pH值至8.5，继续在65℃下搅拌到透明，得到MF预聚体溶液(A 液)。
S2、用氨水调节14g密度为1.4g/mL的SiO2纳米颗粒悬浮液，使其pH 值＝8.5，超声分散10分钟，加入0.11g质量分数为37％的甲醛溶液，作为 B液。
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌数分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0， 继续搅拌10分钟，离心并多次洗涤，收集MF/SiO2。
S4、将MF/SiO2重新分散于39.5g乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入 适量0.5mol/L的FeCl3水溶液2.16mL，搅拌40min，离心，得到的沉淀物 80℃烘干。
S5、得到的沉淀物盛放在石英舟内，置于管式炉中心恒温区，在氮气 气氛(体积分数为99.99％)中以1℃/min的升温速率加热至450℃并恒温1 小时；然后以5℃/min升温速率升温至600℃恒温2小时。
S6、热解后得到的试样自然冷却至室温，最后将得到的黑色产物用HF 洗涤，蚀刻掉SiO2模板，用水、乙醇分别洗涤至pH到7，60℃干燥后得到 Bamboo-NCNT-600。
以本实施例产物竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料为例，450℃保温3小 时，产物出现纳米管。其催化氧还原反应起始电压为-0.1V，在-0.5V时， 极限电流密度为3.31mA cm-2。
实施例6
S1、将3g三聚氰胺(C3N6H6)加入14g水中，在65℃下搅拌至溶解， 加入14.04g质量分数为37％的甲醛溶液，然后用0.1mol/L的NaOH水溶液 调节其pH值至8.5，继续在65℃下搅拌到透明，得到MF预聚体溶液(A 液)。
S2、用氨水调节14g密度为1.4g/mL的SiO2纳米颗粒悬浮液，使其pH 值＝8.5，超声10分钟，加入0.11g质量分数为37％的甲醛溶液，作为B液。
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌数分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0， 继续搅拌10分钟，离心并多次洗涤，收集MF/SiO2。
S4、将MF/SiO2重新分散于39.5g乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入 适量0.5mol/L的FeCl3水溶液2.16g，搅拌40min，离心，得到的沉淀物80℃ 烘干。
S5、得到的沉淀物盛放在石英舟内，置于管式炉中心恒温区，在氮气 气氛(体积分数为99.99％)中以1℃/min的升温速率加热至450℃并恒温1 小时；然后以5℃/min升温速率升温至700℃恒温2小时。
S6、热解后得到的试样自然冷却至室温，最后将得到的黑色产物用HF 洗涤，蚀刻掉SiO2模板，用水、乙醇分别洗涤至pH到7，60℃干燥后得到 Bamboo-NCNT-700。
以本实施例产物竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料为例，450℃恒温1小 时，700℃恒温2h，有少量纳米管生成，伴随大量三聚氰胺树脂分解而成的 块状物质。其催化氧还原反应起始电压为-0.05V，在-0.5V时，极限电流密 度为3.42mAcm-2。
实施例7
S1、将3g三聚氰胺(C3N6H6)加入14g水中，在65℃下搅拌至溶解， 加入14.04g质量分数为37％的甲醛溶液，然后用0.1mol/L的NaOH溶液调 节其pH值至8.5，继续在65℃下搅拌到透明，得到MF预聚体溶液(A液)。
S2、用氨水调节14g密度为1.4g/mL的SiO2纳米颗粒悬浮液，使其pH 值＝8.5，超声分散10分钟，加入0.11g质量分数为37％的甲醛溶液，作为 B液。
S3、将B液逐滴滴加到A液，搅拌数分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0， 继续搅拌10分钟，离心并多次洗涤，收集MF/SiO2。
S4、将MF/SiO2重新分散于39.6g乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入 适量0.5mol/L的FeCl3溶液2.16g，搅拌40min，离心，得到的沉淀物80℃ 烘干。
S5、得到的沉淀物盛放在石英舟内，置于管式炉中心恒温区，在氮气 气氛(体积分数为99.99％)中以1℃/min的升温速率加热至450℃并恒温1 小时；然后以5℃/min升温速率升温至900℃恒温2小时。
S6、热解后得到的试样自然冷却至室温，最后将得到的黑色产物用HF 洗涤，蚀刻掉SiO2模板，用水、乙醇分别洗涤至pH到7，60℃干燥后得到 Bamboo-NCNT-900。
以本实施例产物竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料为例，450℃恒温1小 时，900℃恒温2h，因热解温度较高，产率降低，仅有少量纳米管生成。其 催化氧还原反应起始电压为-0.0075V，极限电流密度为3.97mA cm-2。
在上述实施例中，MF/SiO2是三聚氰胺预聚体与SiO2的复合物。
本发明主要是通过结合简单易行的浸渍法与固相烧结法制备了竹节状 碳纳米管电极材料，其作为超级电容器电极活性材料时，表现出高比电容、 高循环稳定性的特点。
其次，本发明工艺简单，通过简单易行的浸渍法与高温煅烧法即可得 到竹节状氮掺杂碳纳米管电极材料，本发明可行性强，易于放大化，有利 于市场化推广。
本发明制备的竹节状碳纳米管Bamboo-NCNT电极材料在煅烧过程中， 铁盐被还原为Fe3C纳米颗粒，不仅催化碳纳米管竹节状结构的生长，而且 有助于提高碳纳米管的石墨化程度。该Bamboo-NCNTs纳米材料长度可达 数微米，直径在90-110nm范围内，管壁厚度约为10nm，纳米颗粒嵌入碳 纳米管内，尺寸约15～45nm。该Bamboo-NCNTs氮含量高达11.77％，会 与周围的Fe元素形成Fe-Nx-C活性位点，使其可获得优异的电化学催化氧 还原反应(ORR)性能。在0.1M KOH碱性电解质溶液中，起始电位为-0.007V (Vs Hg/HgO)，在电压为-0.5V时电流密度达到5.1mA cm-2，略低于商业 Pt/C催化剂，其Tafel斜率为79mV/dec，低于商业Pt/C催化剂的86mV/dec。 连续测试20000s，Bamboo-CNTs仍能保持初始电流密度的97.02％，而商 业Pt/C电极只维持60.72％。该竹节状碳纳米管电极材料因其高结晶程度与 Fe-Nx-C活性位点的协同作用，加快电子传递能力，从而提高ORR的电催 化活性。
相对于利用购买的碳纳米管再使用三聚氰胺对其进行非共价键修饰，其 不涉及任何化学反应；而本发明的碳纳米管是由含氮前驱体热解衍化来的， 其氮原子本身就存在于碳纳米管的骨架上，其相互作用更强。如果金属前 驱体是在一开始的时候就加入，在后期热解会造成比较明显的团聚；而本 发明是将金属盐吸附在碳源表面，然后离心将多余金属盐洗掉，最后在热 解步骤能够控制金属催化剂的量，有效降低金属催化剂的团聚现象。
制备竹节状碳纳米管Bamboo-NCNT-800电极材料前处理所采用的浸渍 法简单易行；随后通过调节前驱体的浓度，调控高温热解处理温度与时间， 可实现对竹节状碳纳米管纳米材料形貌的控制，且制得的材料产量高、纯 度高、分散性好。
所述竹节状碳纳米管用作氧还原电催化剂时，其循环寿命远高于商业 Pt/C催化剂；还具有超强的耐甲醇特性。具有优异的电化学性能、稳定性 与耐甲醇，是一种潜在的燃料电池阴极催化剂电极活性材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在 本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将0.5-5.0质量份三聚氰胺、14.04质量份甲醛溶液、14质量份水搅拌混合均匀，调节pH至8.5并搅拌到透明得到A液；
步骤二、用氨水调节14质量份的SiO2纳米颗粒悬浮液，使其pH至8.5，超声分散10分钟，加入0.11质量份甲醛溶液，搅拌得到B液；
步骤三、将B液逐滴滴加到A液，搅拌5～10分钟，用冰醋酸将pH值调至5.0，继续搅拌10分钟，离心并使用乙醇洗涤，收集MF/SiO2；
步骤四、将MF/SiO2重新分散于39.5质量份乙醇中，在65℃下剧烈搅拌，加入铁盐前驱体FeCl3溶液，搅拌40min，离心，得到的沉淀物80℃烘干；
步骤五、得到的沉淀物盛放在石英舟内，置于管式炉中心恒温区，在氮气气氛中以1℃/min的升温速率加热至450℃并恒温1小时；然后以5℃/min升温速率升温至600-900℃并恒温1-3h；
步骤六、用氢氟酸蚀刻掉SiO2纳米颗粒，洗涤，60℃干燥后得到成品。
2.根据权利要求1所述的竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，搅拌混合过程中，搅拌时的温度为65℃。
3.根据权利要求1所述的竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述FeCl3溶液的浓度为0.5mol/L，加入量为0-4.32质量份。
4.根据权利要求1所述的竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤六中，所述洗涤是用水、乙醇分别洗涤至洗涤液的pH到7为止。
5.根据权利要求1所述的竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，使用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH。
6.根据权利要求1所述的竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述SiO2纳米颗粒悬浮液的密度为1.4g/mL。
7.根据权利要求1所述的竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述甲醛溶液的质量分数为37％。
8.根据权利要求1所述的竹节状碳纳米管氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮气气氛中氮气的体积分数为99.99％。
9.一种竹节状碳纳米管氧还原电催化剂作为燃料电池阴极氧还原催化剂的应用。
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