CN107265433A - 三维多孔掺氮碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

三维多孔掺氮碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三维多孔掺氮碳材料及其制备方法和应用，所述方法包括：将有机碳源和金属锡盐溶液加入到有机溶剂中，在40～80℃下搅拌30～120分钟后干燥，得到含有金属锡盐与有机碳源的前驱体；将所得含有锡金属锡盐与有机碳源的前驱体置于含有气相碳源的气氛中，在300～1000℃下进行CVD碳化热处理10分钟～12小时，再经酸刻蚀后得到三维多孔掺氮碳材料。本发明首次将金属锡盐与气相沉积法（CVD法）结合制备三维多孔掺氮碳粉末材料，其工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。

Description

三维多孔掺氮碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种三维多孔掺氮碳材料粉体的制备方法，具体地涉及一种化学气相沉积制备孔径可控的三维多孔碳粉体的方法，属于材料领域。
背景技术
随着科学技术的发展，环境问题日益成为关注的焦点，主要包括三个方面：大气污染，水体污染，土壤污染。特别是大气中二氧化碳等温室气体的排放导致全球气候变暖、海平面上升、物种灭绝等一系列问题。诸多问题都源于人类不能有效的利用能源，所以对能源的高效、低成本利用及储存已成为二十一世纪人类发展的热点问题，在全球引起了广泛关注。作为绿色储能方式的锂电池以及超级电容器备受各界青睐，特别超级电容由于其具有功率密度大，能量密度适中，操作安全，循环寿命长，绿色的储能***，吸引了广大科院研究人员以及各国政府部门的广泛关注，具有广泛的应用前景。多孔碳材料具有质量轻、比表面积大、韧性高、模量高、稳定性好、耐温高，耐酸碱、无毒、吸附能力好、易于加工等优良性能，因而被众多领域所关注。近几年来，碳材料学科的发展速度非常之快，特别是在新型绿色储能器件——超级电容器中的研究与应用。多孔碳材料是可以作为超级电容器核心部件的储能材料。与其他电极材料，诸如石墨烯、金属氧化物、金属硫化物等相比，碳材料制备方便、周期短、价格便宜。超级电容器的独立支撑电极需具有较高的机械强度和大的电容，而三维多孔碳材料具有韧性高、模量高、稳定性好、耐温高、化学稳定好、这些优良性能使多孔碳材料及多孔碳基材料成为超级电容器电极材料很有力的竞争者。Chen等于2009年发表了一篇以蔗糖为碳源与乙醇和去离子水共混后通过水热合成法制备中孔碳微球，当其应用于超级电容器中比容量高达251F/g。近来，有研究者用硅胶和多孔玻璃为模板剂制备了球状中孔碳材料，谈前驱体苯酚和十六胺在硅胶的空隙中发生聚合，在经过热化处理、碳化、除模板等步骤得到中孔碳材料。也有研究者利用商用硅溶胶纳米粒子为模板，间苯二酚和甲醛为碳源制备出中孔碳。但是这些传统的模板法早多孔碳材料制备过程中程序繁琐，需要先合成模板，难以控制材料的大孔结构，而且碳源容易沉积产生无孔碳材料。由此可见，如何实现低成本、方法简单、孔径可调的三维多孔碳材料制备方法尤为重要。
从多孔碳材料的制备方法中，主要有催化活化法、模板法，有机凝胶碳化法以及聚合物共混碳化法等。催化活化法制备碳材料孔径难以控制，然而模板法可以制备出有序介孔碳材料，但是会导致含氧官能团的引入，导致其导电性不好，并且存在制备程序繁琐，模板难以去除等问题，在有机凝胶法中，碳源容易沉积产生无孔碳材料，研究发现利用金属锡盐与有机碳源前驱体混合，再经过碳化等一系列处理可以得到孔径可调的多孔碳材料。虽然当前有很多种制备多孔碳材料的方法，但是由于当前种种方法程序繁琐，价格高昂等缺点，很难实现大规模生产。
研究发现，利用金属锡盐制备多孔碳材料需要选择合适的金属锡盐。利用镍、铁等金属锡盐制备三维多孔碳材料得到广泛的研究，但是还没有利用锡的金属锡盐制备多孔碳材料的相关报道。
发明内容
基于此，本发明的目的之一在于提供一种可以简单制备三维多孔碳材料的方法，并使制得的三维多孔掺氮碳材料具有良好的导电性和稳定性，丰富的导电网络结构，大的比表面积，孔径可调，适宜的孔径分布，以满足超级电容器领域的需要。
一方面，本发明提供了一种制备三维多孔掺氮碳材料的方法，包括：
将有机碳源和金属锡盐溶液加入到有机溶剂中，在40～80℃下搅拌30～120分钟后干燥，得到含有金属锡盐与有机碳源的前驱体；
将所得含有金属锡盐与有机碳源的前驱体置于含有气相碳源的气氛中，在300～1000℃下进行CVD碳化热处理10分钟～12小时，再经酸刻蚀后得到三维多孔掺氮碳材料。
本发明首次将金属锡盐与化学气相沉积法(CVD法)结合，即在化学气相沉积过程中，引入金属锡盐作为造孔剂，制备三维多孔掺氮碳粉末材料。具体而言，本发明将金属锡盐溶液加入到有机碳源中，由于有机碳源中含有含氧官能团，锡离子会跟有机碳源中的含氧官能团结合，这样锡离子会均匀地分布在有机碳源中。在300～1000℃下CVD(化学气相沉积)过程中，有机碳源会发生裂解，含氧官能团中的氧以及氢会脱离，变成水(H2O)挥发掉，只留下碳。这样形成一定石墨化的碳，而且锡离子很容易被还原(例如被氢气，碳还原)成锡单质，又由于锡单质(颗粒大小一个纳米左右)在高温下不容易长大，这样锡单质就均匀的分布在碳中。所以当锡单质被刻蚀(稀盐酸与锡单质反应)之后，就会产生孔洞。在超级电容器中这种孔可以提供高比表面积，能充分提高电解液扩散，从而提高超级电容器容量。此工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。得到的三维多孔掺氮碳材料，孔径可在较大范围内调控，比表面积大，可达2000m2/g，导电性能良好，是超级电容器的合适材料。
较佳地，所述有机碳源选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、琼脂、三聚氰胺、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。
较佳地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，优选为乙醇，所述有机碳源和有机溶剂的质量比为(2～20)：1，优选(5～10)：1。
较佳地，所述金属锡盐选自金属锡的氧化物、氯化物、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐中的至少一种，所述金属锡盐溶液的浓度为0.1～5mol/L，优选为0.5～2mol/L。
较佳地，所述有机溶剂和金属锡盐溶液的体积比为(2～30)：1，优选为(6～10)：1。
较佳地，所述CVD碳化热处理的温度为500～900℃，时间为10分钟～10小时，优选为3～10小时。
较佳地，所述CVD碳化热处理通入的气氛包括：气相碳源100sccm以下，优选10～50sccm；气相氮源100sccm以下，优选50～80sccm；氢气10～100sccm，优选20～50sccm；保护气20～800sccm，优选20～400sccm。又，较佳地，所述气相碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷和丙烯中的至少一种；所述氮源为氨气；所述保护气选自氩气、氮气和氦气中的至少一种。其中，化学气相沉积就是CVD过程，具体指：在高温下(通常温度在900℃以上)，有机碳源会发生裂解，含氧官能团中的氧以及氢会脱离，变成水(H2O)挥发掉，只留下碳，而且此过程是在含有甲烷的气氛下进行的，甲烷在高于650℃时会裂解产生碳自由基和氢自由基，氢自由基会跟有机碳源中的氧结合转化为水，碳自由基会在裂解后的谈前驱体上沉积，变成石墨烯。即使在没有碳源(例如，甲烷等)的情况下也会产生石墨烯，因为有机碳源在裂解过程中，碳会自由结合，也能变成石墨烯，但是缺陷比较多，而且石墨化程度较低。氮气作为保护气，1000℃条件下不会和碳材料反应。
较佳地，进行CVD碳化热处理时，还导入其他有机氮源和/或可引入其他杂原子的掺杂源，所述其他有价氮源为三聚氰胺，所述其他杂原子为P、O、S或B，所述掺杂源选自、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷和硼酸中的至少一种，所述N和其他掺杂原子的摩尔量之和应低于碳材料碳原子总摩尔量的20％，也即异质原子占比低于20％。
较佳地，使用硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸、硝酸中的至少一种酸溶液进行酸刻蚀。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备三维多孔掺氮碳材料。所述三维多孔掺氮碳材料的微观形态为三维网络大孔结构，大孔孔径分布为100nm～1μm，并且在大孔结构中还有介孔(其分布可为2～50nm)以及微孔结构(其分布可为<2μm)。
再一方面，本发明还提供了一种上述三维多孔掺氮碳材料在超级电容器和锂离子电池器件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首次将金属锡盐与气相沉积法(CVD法)结合制备三维多孔掺氮碳粉末材料，具体而言，首先将PEG-10000(聚乙二醇-10000)与氯化亚锡溶于的乙醇中得到凝胶，干燥之后再用CVD法在一定的温度范围内并一定的气氛下碳化碳前驱体(使有机碳源发生裂解，形成碳单质，并且气相碳源和还原性气体发生反应也形成碳单质)，之后将碳化后的块体研磨并用一定浓度范围内的盐酸刻蚀金属锡，最后得到三维多孔掺氮碳粉末。此工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。得到的三维多孔掺氮碳材料，孔径可在较大范围内调控，比表面积大，可达2000m2/g，导电性能良好，是超级电容器的合适材料。
附图说明
图1示出实施例1根据本发明的方法制备的三维多孔掺氮碳材料PN-900的扫描电镜照片和透射电镜照片；
图2示出金属锡盐不同浓度时的氮气吸附脱附曲线，其中P0.5-900代表金属锡盐浓度为0.5摩尔每升，化学气相沉积温度为900℃，P1-900代表金属锡盐浓度为1摩尔每升，化学气相沉积温度为900℃，P2-900代表金属锡盐浓度为2摩尔每升，化学气相沉积温度为900℃；
图3示出根据本发明的方法制备的三维多孔碳材料的拉曼光谱图，其中拉曼频移范围从1000到3000cm-1，拉曼光谱图上三个峰的位置大致为：D峰1340cm-1，G峰1591cm-1，其中P1-900为三维多孔无氮掺杂碳材料，PN-900为三维多孔氮掺杂碳材料；
图4示出根据本发明的方法制备得到的三维多孔掺氮碳材料粉末的BET测试图谱，其中P1-900为三维多孔无氮掺杂碳材料，PN-900为三维多孔氮掺杂碳材料，(a)图为氮气吸附-脱附曲线，(b)图为孔径分布曲线；
图5示出根据本发明的方法制备的三维多孔掺氮碳材料粉末PN-900作为超级电容器材料的电容性能测试图，其中，(a)图为循环伏安法测得的在不同扫描速率下的电容性能，(b)图为不同大小充放电电流下的恒电流充放电性能；
图6示出根据本发明的方法制备的三维多孔掺氮碳材料粉末PN-900作为超级电容器器件性能的功率-能量曲线图；
图7为不同碳化温度下制备得到的三维多孔无氮掺杂碳材料的拉曼图谱。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明使用了一种新的方法，将金属锡盐与有机碳源混合得到碳凝胶前驱体，再结合CVD方法在一定气氛下并且一定温度范围内热处理得到三维多孔掺氮碳材料粉末。这种三维多孔掺氮碳材料具有丰富的孔径分布(大孔、介孔、微孔)，具有很大的比表面积，而且当金属锡盐浓度在一定范围内可以实现对孔径分布的调控，优良的导电性能，丰富的导电网络结构，而且在经过适合的活化后，更拥有丰富的活性稳点及适合的孔径分布，从而具有优秀的超级电容器性能。
本发明提供了一种新颖而且简单的制备三维多孔碳材料的方法，结合CVD掺氮生长得到三维多孔掺氮碳材料，具有大比表面积，高导电性，适合作为超级电容器材料。以下示例性地说明本发明提供的三维多孔掺氮碳材料的制备方法。
将有机碳源与金属锡盐溶液混合，之后干燥，再通过CVD热处理的方法，得到网状的掺氮碳材料并刻蚀金属单质，得到三维多孔掺氮碳材料粉末。
本发明中，有机碳源只要是无毒无害，并且加热不会产生有毒气体都可以作为碳的前驱体，包括但不限于聚乙二醇-10000(PEG-10000)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、蔗糖、三聚氰胺、葡糖糖等粉末材料。
金属锡盐一般选用价格低廉，物理化学性质稳定，无毒无害，并且对环境不会造成威胁的金属锡盐，浓度为0.1～5.0mol/L,优选为0.5～2.0mol/L。通过调控金属锡盐浓度，可以调控三维多孔掺氮碳材料的孔径分布和比表面积。另外，通过改变氮源流量，可以调控三维多孔掺氮碳材料中氮含量分布。此外，还可以调节碳化温度，可以改变此三维多孔掺氮碳材料的石墨化程度。因此多种调控手段可以最终制得三维多孔掺氮碳材料。
将有机碳源与金属锡盐溶液加入到乙醇溶液中，搅拌一定时间。所述有机碳源可根据要求来适当选择。所述有机碳源和有机溶剂的质量比可为(2～20)：1，优选(5～10)：1。在本发明中，可以采用的有机碳源包括聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，琼脂，三聚氰胺，蔗糖，葡萄糖中的至少一种，金属锡盐还可包括其他金属氧化物、金属氯化物、金属硝酸盐和金属草酸盐等各种氧化物及其组合，其中金属氧化物包括但不限于氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化铅等中的至少一种，金属氯化物包括但不限于氯化亚锡，氯化镍等中的一种，金属硝酸盐包括但不限于硝酸镍，硝酸钴，硝酸亚铁等中的一种，金属草酸盐包括但不限于草酸镍，草酸铁等中的一种。
金属盐溶液中的溶剂可为任意比的乙醇溶液。所述金属盐溶液的浓度可为0.1～5.0mol/L，优选为0.5～2.0mol/L。所述有机溶剂和金属锡盐溶液的体积比可为(2～30)：1，优选为(6～10)：1。有机碳源与金属锡盐的物质的量比(摩尔比)可为2～10，优选3～5。前驱体溶液浓度对三维多孔掺氮碳材料的制备有重要影响。浓度过高或过低均不利于三维多孔掺氮碳材料的制备。
有机碳源与金属锡盐溶液在溶剂中，在10-80℃下搅拌，搅拌时间可为5min～300min,优选30～120min。搅拌完成后，干燥后得到凝胶。干燥温度可为20～120℃，优选30～80℃，干燥时间可为1～96小时，优选12～24小时。作为一个示例，将有机碳源与一定浓度的金属锡盐溶液混合溶入到有机溶剂中，搅拌溶解，干燥，热处理，制备得含有金属锡盐与有机碳源的前驱体。
干燥后，将凝胶进行CVD碳化热处理，将有机碳源裂解，制得三维多孔掺氮碳材料。在CVD碳化热处理(热处理)过程中，温度可为300～1000℃，优选为500～900℃，时间为1～12小时，优选为3～10小时。在热处理过程中，可导入碳源(气相碳源)、氮源(气相氮源)、氢气和保护气。其中碳源可采用甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、乙烯(C2H4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)或它们的混合气体的气态碳源，氮源为氨气(NH3)，保护气可以为氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)或它们的混合气体。各气体流量可为：碳源20～100sccm；氮源20～100sccm；氢气20～100sccm；保护气20～800sccm。作为一个示例，用化学气相沉积法将碳源前驱体放置于管式炉中，在一定的气氛下退火，可制得的三维多孔掺氮碳材料，研磨后制备出掺杂有锡单质的掺氮的碳粉末材料。
另外，在CVD生长石墨烯时，还可以导入其他有机氮源和/或可引入其他杂原子的掺杂源，以制备多掺杂三维石墨烯。所述其他有价氮源为三聚氰胺，所述其他杂原子为P、O、S或B，所述掺杂源选自、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷和硼酸中的至少一种，所述N和其他掺杂原子的摩尔量之和应低于碳材料碳原子总摩尔量的20％，也即异质原子占比低于20％。
将碳化后的材料放入刻蚀液中，去除金属元素。作为一个示例，将制备的掺锡单质的碳粉末溶入到酸溶液(刻蚀液)中，可以将金属单质刻蚀，之后洗涤、干燥(所述干燥的方法为冷冻干燥法、直接真空干燥法、直接空气中干燥法，或超临界干燥法)得到三维多孔掺氮碳材料。所述刻蚀液包括但不限于盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氢氟酸溶液中的至少一种。刻蚀温度30℃～120℃，优选30℃～90℃，刻蚀时间可为0.5h～48h。
本发明只需普通的CVD***即可实现三维多孔掺氮碳材料的大规模制备。根据本发明的方法制备三维多孔掺氮碳材料其微观形态为三维联通的大孔结构，大孔孔径范围在50nm～1um变动，在大孔结构中还有许多介孔和微孔结构。
作为一个三维多孔掺氮碳材料的制备方法的示例，制备流程如下：
(1)以聚乙二醇-10000(PEG-10000)为有机碳源，氯化亚锡为金属锡盐，将有机碳源与氯化亚锡溶液加入到乙醇溶液中，在一定温度(40～80℃)下搅拌，搅拌反应时间为30～120分钟；
(2)搅拌之后将混合均匀的有机前驱体干燥，温度可为20～120℃，干燥时间可为1～96小时；
(3)将有机前驱体在高温条件下一定气氛下进行常压CVD碳化热处理；
(4)将碳化后所得样品放入酸液中浸泡1～12h，过滤烘干即得到三维多孔掺氮碳材料；
(5)将所得样品组装成电极，进行电化学测试。
本发明三维多孔掺氮碳材料孔径可在较大范围内调控，比表面积大，可达1300m2/g，导电性能良好，是超级电容器的合适材料，在储能领域中有广阔的应用前景。
图1中(1)示出根据本发明的方法制备的三维多孔掺氮碳材料PN-900的扫描电镜照片，从图中可以看到三维网络多孔结构；
图1中(2)示出根据本发明的方法制备的三维多孔掺氮碳材料PN-900的扫描电镜照片，从图中可以看到三维网络多孔结构，碳化温度设定为900℃，碳化时间规定为60分钟。碳化过程中过程以氨气为氮源，流量控制在50sccm，甲烷(CH4)流量在50sccm，氢气流量在20sccm，氩气流量在300sccm；
图1中(3)示出根据本发明的方法制备的三维多孔无掺氮碳材料(具体指的是P1-900)的透射电镜照片，从照片中可以清晰的观察到三维多孔无掺氮碳材料的三维网络大孔、介孔结构，并且还可以看到石墨化的石墨烯层，层数为3～6层；
图1中(4)示出本发明的方法制备的多孔掺氮碳材料PN-900的透射电镜照片，从照片中可以清晰地观察到三维多孔结构，有微孔和介孔；
图2示出金属锡盐不同浓度时的氮气吸附脱附曲线，其中P0.5-900代表金属锡盐浓度为0.5摩尔每升，化学气相沉积温度为900℃，P1-900代表金属锡盐浓度为1摩尔每升，化学气相沉积温度为900℃，P2-900代表金属锡盐浓度为2摩尔每升，化学气相沉积温度为900℃；
图3示出根据本发明的方法制备的三维多孔掺氮碳材料的拉曼光谱图，其中拉曼频移范围从1000到3000cm-1。拉曼光谱图上三个峰的位置大致为：D峰1340cm-1，G峰1591cm-1；
图4示出根据本发明的方法制备得到的三维多掺氮碳材料粉末的BET测试图谱，其中，图4中(a)为氮气吸附-脱附曲线，图4中(b)为孔径分布曲线，其中P-900指的分别是PN-900和P1-900；
图5示出根据本发明的方法制备的三维多孔掺氮碳材料粉末PN-900作为超级电容器材料的电容性能测试图，其中，图5中(a)为循环伏安法测得的在不同扫描速率下的电容性能，图5中(b)为不同大小充放电电流下的恒电流充放电性能。从中可见三维多孔掺氮碳材料粉末作为超级电容器材料，由1A/g的放电过程判断，其容量达到600F/g。同时，在高的充放电电流条件下，曲线形状稳定，没有出现明显压降，可以判断出此三维多孔掺氮碳材料具有良好的导电性能；
图6示出根据本发明的方法制备的三维多孔掺氮碳材料粉末作为超级电容器器件性能的功率-能量曲线图，可以看出在1A/g的放电电流情况下，其能量密度高达12.0Wh kg-1，同时，在6.0kW kg-1的功率密度下，其仍能够保持7.17Wh kg-1的能量密度，显示其作为器件是性能优秀。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。本发明中，涉及的孔容、孔径和比表面积分别按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)和Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算，孔径分布按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法计算。
实施例1三维多孔掺氮碳材料的制备
(1)以聚乙二醇-10000(PEG-10000)为有机碳源4g，氯化亚锡为金属锡盐，将有机碳源与氯化亚锡溶液(1mol/L、3mL)加入到30mL乙醇溶液中，在一定温度60℃下搅拌，搅拌反应时间为120分钟；
(2)搅拌之后将混合均匀的有机前驱体干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时；
(3)将有机前驱体在高温条件下一定气氛下进行常压CVD碳化热处理。碳化温度设定为900℃，碳化时间规定为60分钟。碳化过程中过程以氨气为氮源，流量控制在50sccm，甲烷流量在50sccm，氢气流量在20sccm，氩气流量在300sccm；
(4)将碳化后所得样品放入3mol/L盐酸酸液中浸泡12h，过滤烘干即得到三维多孔掺氮碳材料PN-900；
(5)将所得样品组装成电极，进行电化学测试。
实施例2三维多孔无掺氮碳材料的制备
(1)以聚乙二醇-10000(PEG-10000)为有机碳源4g，氯化亚锡为金属锡盐，将有机碳源分别与5mL氯化亚锡溶液(0.5mol/L、1mol/L、2mol/L)加入到20mL乙醇溶液中，在一定温度60℃下搅拌，搅拌反应时间为120分钟；
(2)搅拌之后将混合均匀的有机前驱体干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时；
(3)将有机前驱体在高温条件下一定气氛下进行常压CVD碳化热处理。碳化温度设定为900℃，碳化时间规定为60分钟。碳化过程中过程控制甲烷流量在50sccm，氢气流量在20sccm，氩气流量在300sccm；
(4)将碳化后所得样品放入3mol/L盐酸酸液中浸泡12h，过滤烘干即得到三维多孔无掺氮碳材料P0.5-900、P1-900和P2-900，其中P0.5-900代表金属锡盐浓度为0.5摩尔每升，化学气相沉积温度为900℃，P1-900代表金属锡盐浓度为1摩尔每升，化学气相沉积温度为900℃，P2-900代表金属锡盐浓度为2摩尔每升，化学气相沉积温度为900℃；
(5)将所得样品组装成电极，进行电化学测试。
经本发明的方法得到的三维多孔掺氮碳材料粉末的扫描电镜照片如图1中(2)所示，从中可见三维网络结构，大孔范围在50～1000nm，介孔2～50nm。
经本发明的方法得到的三维多孔无掺氮碳材料粉末(PN-900)的透射电镜照片如图1中(3)所示，从照片中可以清晰的观察到三维多孔无掺氮碳材料的三维网络大孔、介孔结构，并且还可以看到石墨化的石墨烯层，层数为3～6层。图1中(4)示出根据本发明的方法制备的三维多孔掺氮碳材料的透射电镜照片，从照片中可以清晰的观察到有微孔，介孔结构。
经本发明的方法得到的三维有序大孔、介孔石墨烯粉末的BET测试图谱如图7所示；三维多孔结构，大的比表面积，是超级电容器领域的合适材料。
经本发明的方法制备得到的三维多孔掺氮碳材料粉末作为超级电容器材料的电容性能测试图，如图5所示。其中，(a)图为循环伏安法测得的在不同扫描速率下的电容性能，(b)图为不同大小充放电电流下的恒电流充放电性能。从中可见三维多孔掺氮碳材料粉末作为超级电容器材料，由1A/g的放电过程判断，其容量达到600F/g。同时，在高的充放电电流条件下，曲线形状稳定，没有出现明显压降，可以判断出此三维多孔掺氮碳材料具有良好的导电性能。
经本发明的方法处理得到的三维多孔掺氮碳材料粉末作为超级电容器器件性能的功率-能量曲线图，如图6。在1A/g的放电电流情况下，其能量密度高达12.0Wh kg-1，同时，在6.0kW kg-1的功率密度下，其仍能够保持7.17Wh kg-1的能量密度，显示其作为器件是性能优秀。
本发明通过改变金属锡盐溶液的浓度，可以调控所得到的碳材料的比表面积，如表1所示。表1：
实施例3不同碳化温度下三维多孔无掺氮碳材料的制备
(1)以聚乙二醇-10000(PEG-10000)为有机碳源16g，氯化亚锡为金属锡盐，将有机碳源分别与20mL氯化亚锡溶液(1mol/L)加入到80mL乙醇溶液中，在一定温度60℃下搅拌，搅拌反应时间为120分钟；
(2)搅拌之后将混合均匀的有机前驱体干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12小时；
(3)将有机前驱体平均分成4份，分别在高温条件下一定气氛下进行常压CVD碳化热处理。碳化温度分别设定为600℃、700℃、800℃和900℃，碳化时间规定为60分钟。碳化过程中过程控制甲烷流量在50sccm，氢气流量在20sccm，氩气流量在300sccm；
(4)将碳化后所得所有样品本别放入3mol/L盐酸酸液中浸泡12h，过滤烘干即得到三维多孔无掺氮碳材料P1-600、P1-700，P1-800和P1-900-3，其中P1-600代表金属锡盐浓度为1摩尔每升，化学气相沉积温度为600℃，P1-700代表金属锡盐浓度为1摩尔每升，化学气相沉积温度为700℃，P1-800代表金属锡盐浓度为1摩尔每升，化学气相沉积温度为800℃；P1-900-3代表金属锡盐浓度为1摩尔每升，化学气相沉积温度为900℃；
(5)将所得样品组装成电极，进行电化学测试。
表2为本发明不同碳化温度下制备得到的三维多孔无氮掺杂碳材料的ID/IG值，其中ID/IG代表石墨化程度，ID/IG越小，则石墨化程度强：
图7为不同碳化温度下制备得到的三维多孔无氮掺杂碳材料的拉曼图谱，从图中可知随着碳化温度的升高，拉曼谱图中D峰强度相对于G峰强度逐渐减小，而且G峰强度逐渐增大，说明石墨化程度随着温度升高逐渐增大，通过计算ID/IG比值，ID/IG随着温度升高，逐渐减小，进一步说明石墨化程度随着温度升高逐渐增大。
产业应用性
本方法对设备要求低，制备周期短，制备得到的三维多孔掺氮碳材料导电性能好，拥有丰富的导电通路，比表面积大，孔结构丰富，超级电容器性能优秀。本发明制备得到的三维多孔掺氮碳材料在储能领域中有广阔的应用前景。

Claims (12)

1.一种制备三维多孔掺氮碳材料的方法，其特征在于，包括：
将有机碳源和金属锡盐溶液加入到有机溶剂中，在40～80℃下搅拌30～120分钟后干燥，得到含有金属锡盐与有机碳源的前驱体；
将所得含有锡金属锡盐与有机碳源的前驱体置于含有气相碳源的气氛中，在300～1000℃下进行CVD碳化热处理10分钟～12小时，再经酸刻蚀后得到三维多孔掺氮碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碳源选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、琼脂、三聚氰胺、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，优选为乙醇，所述有机碳源和有机溶剂的质量比为（2～20）：1，优选（5～10）：1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属锡盐选自金属锡的氧化物、氯化物、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐中的至少一种，所述金属锡盐溶液的浓度为0.1～5mol/L，优选为0.5～2mol/L。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂和金属锡盐溶液的体积比为（2～30）：1，优选为（6～10）：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述CVD碳化热处理的温度为500～900℃，时间为10分钟～10小时，优选为3～10小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述CVD碳化热处理通入的气氛包括：气相碳源100sccm以下，优选10～50sccm；气相氮源100sccm以下，优选50～80sccm；氢气10～100sccm，优选20～50sccm；保护气20～800sccm，优选20～400sccm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述气相碳源选自甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷和丙烯中的至少一种；所述气相氮源为氨气；所述保护气选自氩气、氮气和氦气中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，进行CVD碳化热处理时，还导入其他有机氮源和/或可引入其他杂原子的掺杂源，所述其他有价氮源为三聚氰胺，所述其他杂原子为P、O、S或B，所述掺杂源选自噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷和硼酸中的至少一种，所述N和其他掺杂原子的摩尔量之和应低于碳材料碳原子总摩尔量的20%。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，使用硫酸、盐酸、高氯酸、磷酸、硝酸中的至少一种酸溶液进行酸刻蚀。
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述方法制备三维多孔掺氮碳材料。
12.一种如权利要求11所述三维多孔掺氮碳材料在超级电容器和锂离子电池器件中的应用。
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