CN106669762A - 一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料的制备和应用领域，公开了一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂及其制备与应用。所述方法为：1)将三聚氰胺、钴盐和P123分别配成水溶液；2)将三聚氰胺溶液加入P123溶液中，搅拌混合，加入钴盐溶液，搅拌混合，超声处理，加热搅拌直至水蒸干，得前驱体材料；3)将前驱体材料，在惰性气体气氛下，200‑400℃预烧，450‑600℃煅烧，750‑900℃煅烧，用酸溶液浸泡，清洗，烘干，得到复合催化剂。本发明的催化剂氧还原和氧析出催化活性高并且稳定性好，在酸性条件下具有较高氢析出催化活性和稳定性，方法简单，原料来源广，成本低，适宜大规模生产。所述复合材料用于一体可再生燃料电池领域。
Description
技术领域
本发明属于能源材料的制备和应用领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂及其制备，所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂用于氧还原和氧析出双催化的领域和/或在酸性条件下氢析出催化的领域，具体用于燃料电池领域，特别是一体可再生燃料电池的催化剂，具有氧还原和氧析出双催化效应，同时在酸性条件下也具有氢析出催化效应。
背景技术
燃料电池是直接将化学能转化为电能的高效的电化学发电***。一体可再生燃料电池(Unitized Regenerative Fuel Cell，即URFC)是可再生燃料电池(RegenerativeFuel Cell，即RFC)中最先进的一种，是在氢氧燃料电池的基础上发展起来的新型储能***。具有能量密度高、使用寿命长、清洁环保，易于小型化等优点，是极有希望在空间、军事及可移动电源领域替代传统二次电池的储能***。URFC将水电解技术与燃料电池技术相结合，通过双功能催化剂实现两种工作模式在同一组件上进行。因此催化剂层是UFRC中最为关键的组成部分，要求对氧还原(ORR)和氧析出(OER)都有较高的催化活性，因此RFC不仅在执行燃料电池功能时能实现氢氧复合从而对外输出电能，而且在外加电能的条件下能够将水电解成氢气和氧气，从而达到储能的目的。
此外氢气作为清洁能源燃料，因此制备氢技术受到人们越来越重视，电解水是应用最为成熟和广发的一种制氢技术。其工艺简单，没有污染，原料是水，来源广泛。但是电解水制氢技术最关键的是催化剂。要求对氢析出(HER)的催化活性。
虽然传统贵金属及其合金是现在最好的氧还原和氧析出双效电催化剂以及在酸性下有很好的析氢效率，但是由于其价格昂贵、资源匮乏，而大大限制了它们商业化的应用，因此开发性能优异的非贵金属双效电催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是针对一体可再生燃料电池采用传统贵金属及其合金作为双效应催化剂以及在酸性条件下氢析出催化剂，由于其价格昂贵、资源匮乏并且表现出较差稳定性，而大大限制了其商业化的应用等缺点，提供一种具有氧还原(ORR)和氧析出(OER)以及在酸性条件下氢析出催化剂(HER)NCNT/Co复合材料及其制备方法。该方法所制备出的氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂(NCNT/Co复合材料)具有氧还原(ORR)和氧析出(OER)良好催化活性高和稳定性，同时在酸性条件下也表现较高析氢催化活性和稳定性，此外该方法简单易操作，成本低、易于产业化。
本发明的再一目的在于提供上述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂即Co纳米颗粒嵌入氮掺杂纳米管复合材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将P123、三聚氰胺和钴盐分别配成水溶液，得到P123溶液、三聚氰胺溶液以及钴盐溶液；
2)将三聚氰胺溶液加入P123溶液中，搅拌混合，得到混合液；
3)将步骤1)中的钴盐溶液加入步骤2)所得混合溶液中，搅拌混合，超声处理，加热搅拌直至水蒸干，得前驱体材料；
4)将骤3)所得前驱体材料，在惰性气体气氛下，升温至200-400℃预烧1-3h，然后在450-600℃煅烧1-5h；最后在750-900℃继续煅烧1-6h，得到黑色粉体材料；
5)将骤4)所得黑色粉体材料，用酸溶液浸泡，清洗，烘干，得到氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂即NCNT/Co复合材料催化剂。
步骤(1)中所述P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，优选为P-123；
步骤1)中所述P123溶液的浓度为(0.05～0.5)g/ml；所述三聚氰胺溶液的浓度为(0.05～0.5)g/ml；所述钴盐溶液的浓度为(3～8)mg/ml；
步骤1)中所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种以上；
步骤1)中所述P123、三聚氰胺和钴盐是按照质量比为(0.25～2.5)g:(0.4～4)g:(60～240)mg。
步骤2)中所述搅拌混合是指在常温下以20～60rpm速度搅拌0.5～2h。
步骤3)中所述搅拌混合是指在常温下以20～60rpm速度搅拌0.5～5h；所述超声处理是指200～800W超声处理1～5h；
步骤3)中所述加热的温度为60～100℃，所述加热搅拌的速度为20～60rpm。
步骤4)中所述升温的升温速率为1～5℃/min；所述惰性气体为氮气。
步骤5)所述的酸性溶液为硫酸、盐酸和磷酸中的一种以上；所述酸溶液的浓度为(0.5～2)mol/L，所述浸泡时间为12～24h；
步骤5)中所述清洗的清洗液为去离子水，所述烘干的温度为80～150℃。
所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂由上述方法制备得到。该复合催化剂是由Co纳米颗粒嵌入互相交错的氮掺杂纳米管里,Co纳米颗粒粒径为2-30nm,并且担载量为3％-99％，C在催化剂中的担载量较优为1％-97％。
所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂用于氧还原和氧析出双催化的领域和/或在酸性条件下氢析出催化的领域，具体用于燃料电池领域，特别是一体可再生燃料电池的催化剂，具有氧还原和氧析出双催化效应，同时在酸性条件下也具有氢析出催化效应。
碳纳米管由于具有好的导电性、高的比表面积、好的化学和机械稳定性，应用于燃料电池催化剂的载体。钴负载到碳纳米管中可以明显增加其催化活性。
本发明所述催化剂是Co纳米颗粒嵌入互相交错的氮掺杂纳米管制备出NCNT/Co复合材料。氮掺杂纳米管能够增加碳纳米管的电子导电性以及提高其与电解液与电极之间润湿性。氮掺杂纳米管同时可以增加ORR和OER催化活性和在其酸性条件下氢析出(HER)催化活性。纳米颗粒Co嵌入氮掺杂纳米管里能够使它们之间产生一定电子耦合，提高电子导电性。此外氮掺杂纳米管互相交错形成密集电子导电网络，提高复合材料的导电性。因此NCNT/Co复合材料作为ORR和OER双效催化剂具有很高催化活性和稳定性以及在酸性条件下也表现出良好氢析出(HER)催化活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
1、本发明的NCNT/Co复合材料作为氧还原和氧析出，酸性下氢析出催化剂，具有较高比表面积，两种组份互为均匀分散，协同增强，因此NCNT/Co复合材料具有较高氧还原和氧析出催化活性和稳定性以及在酸性条件下氢析出表现出较高催化活性和稳定性。
2、本发明的NCNT/Co复合材料，制备方法简单，原料来源广，成本低，适宜大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的拉曼光谱图；
图3为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的SEM图；
图4为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的TEM图；
图5为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的在不同转速下对ORR的线性扫描极化曲线(测试条件：O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为5mV/s)；
图6为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的ORR的电流～时间的计时安培曲线(测试条件：O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为5mV/s，工作电压-0.4V vs.Ag/AgCl)；
图7为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂在1600rpm转速下对OER的线性扫描极化曲线(测试条件：O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为5mV/s)；
图8为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的HER的线性扫描极化曲线图(测试条件：0.5M H2SO4溶液，扫速为2mV/s)；
图9为实施例1制得的NCNT/Co复合材料催化剂的HER的电流～时间的计时安培曲线(测试条件：0.5M H2SO4溶液，扫速为2mV/s，工作电压-0.28V vs.Ag/AgCl)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.5g P123溶解在5ml去离子水中，配制成浓度为0.1g/ml水溶液；
2)称取0.8g三聚氰胺加入到8ml去离子水中，配制成浓度为0.1g/ml水溶液；
3)将步骤2)三聚氰胺加入步骤1)所得水溶液中，在常温下搅拌0.8h(搅拌速度为20rpm)，得混合溶液；
4)称取90mg硝酸钴溶解在18ml去离子水中，配制成浓度为5mg/ml水溶液；
5)将步骤4)硝酸钴溶液加入步骤3)所得混合溶液中，在常温下搅拌3h(搅拌速度为20rpm)，200W超声处理2h，得混合溶液；
6)将步骤5)所得混合溶液，在80℃下搅拌(搅拌速度为20rpm)直至水蒸干，得前驱体材料；
7)将步骤6)所得前驱体粉体材料，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温到240℃预烧2h，然后在500℃煅烧2h；最后在800℃煅烧1h，得到黑色粉体材料；
8)将骤7)所得黑色粉体材料，用0.5mol/L H2SO4溶液浸泡24h，再用去离子水清洗几次，最后在80℃下烘干，得到氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂即NCNT/Co复合材料催化剂。
对实施例1所得的NCNT/Co复合材料催化剂进行XRD分析、拉曼光谱分析、SEM分析和TEM分析。本实施例所得的NCNT/Co复合材料催化剂的XRD图谱和拉曼光谱图分别如图1和2所示。从图1和2可以看出NCNT/Co复合材料存在Co和C两种物相。本实施例所得的NCNT/Co复合材料催化剂的SEM和TEM分别如图3和4所示。从图3和4可以看出2-20nm Co纳米颗粒嵌入纵横交错氮掺杂纳米管里。
称取5mg实施例1制备好的NCNT/Co复合材料催化剂，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后再加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在不同转速下对ORR的线性扫描的极化曲线，所得的极化曲线如图5所示。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，工作电压-0.4V vs.Ag/AgCl，ORR的电流～时间的计时安培曲线，所得的曲线如图6所示。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在1600rpm下对OER的线性扫描的极化曲线，所得的极化曲线如图7所示。
称取5mg实施例1制备好的NCNT/Co复合材料催化剂，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5M H2SO4溶液，以2mV/s的扫速HER的电极极化曲线图，所得的极化曲线如图8所示。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5M H2SO4溶液，工作电压-0.28V vs.Ag/AgCl，HER的电流～时间的计时安培曲线，所得的循环曲线如图9所示。
由图5，6,7,8和9可知，对实施例1所得NCNT/Co复合材料催化剂具有较高氧还原和氧析出双催化活性，并且稳定性较佳，同时在酸性条件下也具有较好氢析出催化效果和稳定性
实施例2
一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.25g P123溶解在5ml去离子水中，配制成浓度为0.05g/ml水溶液；
2)称取0.4g三聚氰胺加入到8ml去离子水中，配制成浓度为0.05g/ml水溶液；
3)将步骤2)三聚氰胺加入步骤1)所得水溶液中，在常温下搅拌0.5h(搅拌速度为40rpm)，得混合溶液；
4)称取60mg乙酸钴溶解在20ml去离子水中，配制成浓度为3mg/ml水溶液；
5)将步骤4)钴盐溶液加入步骤3)所得混合溶液中，在常温下搅拌0.5h(搅拌速度为40rpm)，超声处理1h(超声功率为500W)，得混合溶液；
6)将步骤5)所得混合溶液，在60℃下搅拌(搅拌速度为40rpm)直至水蒸干，得前驱体材料；
7)将步骤6)所得前驱体粉体材料，在氮气气氛下以1℃/min的升温速率升温到200℃预烧1h，然后在450℃煅烧1h；最后在750℃煅烧1h，得到黑色粉体材料。
8)将骤7)所得黑色粉体材料，用0.5mol/L HCl酸溶液浸泡12h，再用去离子水清洗几次，最后在110℃下烘干，得到氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂即NCNT/Co复合材料催化剂。
称取5mg实施例2制备好的NCNT/Co复合材料催化剂，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在不同转速下对ORR的线性扫描的极化曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中ORR的电流～时间的计时安培曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在1600rmp下对OER的线性扫描的极化曲线。
称取5mg实施例2制备好的NCNT/Co复合材料催化剂,加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5M H2SO4溶液，以2mV/s的扫速HER的电极极化曲线图。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5MH2SO4溶液HER的电流～时间的计时安培曲线。对实施例2所得NCNT/Co复合材料催化剂具有较高氧还原和氧析出双催化活性，并且稳定性较佳，同时在酸性条件下也具有较好氢析出催化效果和稳定性。ORR析出电位为0.83V(vs.RHE)，循环4000s电流密度保持率为70％；在10mA cm-2时OER的过电位为0.43V(vs.RHE)；酸性条件下氢析出电位为11.2mV(vs.RHE),塔菲尔效率为46.2mV/del,循环3000s电流密度保持率为97％。
实施例3
一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1.5g P123溶解在5ml去离子水中，配制成浓度为0.3g/ml水溶液；
2)称取2.4g三聚氰胺加入到8ml去离子水中，配制成浓度为0.3g/ml水溶液；
3)将步骤2)三聚氰胺加入步骤1)所得水溶液中，在常温下搅拌0.5h(搅拌速度为30rpm)，得混合溶液；
4)称取240mg硫酸钴盐溶解在30ml去离子水中，配制成浓度为8mg/ml水溶液；
5)将步骤4)钴盐溶液加入步骤3)所得混合溶液中，在常温下搅拌5h(搅拌速度为30rpm)，超声处理5h(超声功率为300W)，得混合液；
6)将步骤5)所得混合液，在100℃下搅拌(搅拌速度为30rpm)直至水蒸干，得前驱体材料；
7)将步骤6)所得前驱体粉体材料，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温到400℃预烧3h，然后在600℃煅烧5h；最后在900℃煅烧6h，得到黑色粉体材料；
8)将步骤7)所得黑色粉体材料，用2mol/L H3PO4溶液浸泡24h，再用去离子水清洗几次，最后在120℃下烘干，得到氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂即NCNT/Co复合材料催化剂。
称取5mg实施例3制备好的NCNT/Co复合材料催化剂，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在不同转速下对ORR的线性扫描的极化曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中ORR的电流～时间的计时安培曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt丝为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在1600rpm下对OER的线性扫描的极化曲线。
称取5mg实施例3制备好的NCNT/Co复合材料催化剂，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5M H2SO4溶液，以2mV/s的扫速HER的电极极化曲线图。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5MH2SO4溶液HER的电流～时间的计时安培曲线。对实施例3所得NCNT/Co复合材料催化剂具有较高氧还原和氧析出双催化活性，并且稳定性较佳，同时在酸性条件下也具有较好氢析出催化效果和稳定性。ORR析出电位为0.87V(vs.RHE)，循环4000s电流密度保持率为70％；在10mA cm-2时OER的过电位为0.45V(vs.RHE)；酸性条件下氢析出电位为15mV(vs.RHE)，塔菲尔效率为47mV/del,循环3000s电流密度保持率为95％。
实施例4
一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取2.5g P123溶解在5ml去离子水中，配制成浓度为0.5g/ml水溶液；
2)称取4g三聚氰胺加入到8ml去离子水中，配制成浓度为0.5g/ml水溶液；
3)将步骤2)三聚氰胺加入步骤1)所得水溶液中，在常温下搅拌1.2h(搅拌速度为50rpm)，得混合溶液；
4)称取110mg硝酸钴溶解在20ml去离子水中，配制成浓度为5.5mg/ml水溶液；
5)将步骤4)钴盐溶液加入步骤3)所得混合溶液中，在常温下搅拌2.8h(搅拌速度为50rpm)，超声处理3h(功率为600W)，得混合液；
6)将步骤5)所得混合液，在80℃下搅拌(搅拌速度为50rpm)直至水蒸干，得前驱体材料；
7)将步骤6)所得前驱体粉体材料，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温到300℃预烧2h，然后在525℃煅烧3h；最后在825℃煅烧3.5h，得到黑色粉体材料；
8)将步骤7)所得黑色粉体材料，用1.2mol/L H2SO4的酸溶液浸泡18h，再用去离子水清洗几次，最后在140℃下烘干，得到氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂即NCNT/Co复合材料催化剂。
称取5mg实施例4制备好的NCNT/Co复合材料催化剂，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在不同转速下对ORR的线性扫描的极化曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中ORR的电流～时间的计时安培曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在1600rpm下对OER的线性扫描的极化曲线。
称取5mg实施例4制备好的NCNT/Co复合材料催化剂，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5M H2SO4溶液，以2mV/s的扫速HER的电极极化曲线图。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5MH2SO4溶液HER的电流～时间的计时安培曲线。对实施例4所得NCNT/Co复合材料催化剂具有较高氧还原和氧析出双催化活性，并且稳定性较佳，同时在酸性条件下也具有较好氢析出催化效果和稳定性。ORR析出电位为0.85V(vs.RHE)，循环4000s电流密度保持率为69％；在10mA cm-2时OER的过电位为0.45V(vs.RHE)；酸性条件下氢析出电位为20mV(vs.RHE)，塔菲尔效率为52.7mV/del,循环3000s电流密度保持率为95.5％。
实施例5
一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1g P123溶解在5ml去离子水中，配制成浓度为0.2g/ml水溶液；
2)称取1.6g三聚氰胺加入到8ml去离子水中，配制成浓度为0.2g/ml水溶液；
3)将步骤2)三聚氰胺加入步骤1)所得水溶液中，在常温下(搅拌速度为60rpm)搅拌1.3h，得混合溶液；
4)称取210mg乙酸钴溶解在30ml去离子水中，配制成浓度为7mg/ml水溶液；
5)将步骤4)钴盐溶液加入步骤3)所得混合溶液中，在常温下(搅拌速度为60rpm)搅拌4h，超声处理3h(功率为800W)，得混合溶液；
6)将步骤5)所得混合液，在70℃下搅拌(搅拌速度为60rpm)直至水蒸干，得前驱体材料；
7)将步骤6)所得前驱体粉体材料，在氮气气氛下以4℃/min的升温速率升温到250℃预烧2h，然后在550℃煅烧4h；最后在850℃煅烧5h，得到黑色粉体材料；
8)将步骤7)所得黑色粉体材料，用1.5mol/L HCl溶液浸泡15h，再用去离子水清洗，最后在150℃下烘干，得到氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂即NCNT/Co复合材料催化剂。
称取5mg实施例5制备好的NCNT/Co复合材料催化剂，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1MKOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在不同转速下对ORR的线性扫描的极化曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中ORR的电流～时间的计时安培曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在1600rpm下对OER的线性扫描的极化曲线。
称取5mg实施例5制备好的NCNT/Co复合材料催化剂，加入到1mL去离子水-异丙醇(1/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述10μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.254mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5MH2SO4溶液，以2mV/s的扫速HER的电极极化曲线图。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于0.5M H2SO4溶液HER的电流～时间的计时安培曲线。对实施例5所得NCNT/Co复合材料催化剂具有较高氧还原和氧析出双催化活性，并且稳定性较佳，同时在酸性条件下也具有较好氢析出催化效果和稳定性。ORR析出电位为0.86V(vs.RHE),循环4000s电流密度保持率为70％；在10mA cm-2时OER的过电位为0.48V(vs.RHE)；酸性条件下氢析出电位为22mV(vs.RHE),塔菲尔效率为63mV/del，循环3000s电流密度保持率为96.5％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将P123、三聚氰胺和钴盐分别配成水溶液，得到P123溶液、三聚氰胺溶液以及钴盐溶液；
2)将三聚氰胺溶液加入P123溶液中，搅拌混合，得到混合液；
3)将步骤1)中的钴盐溶液加入步骤2)所得混合溶液中，搅拌混合，超声处理，加热搅拌直至水蒸干，得前驱体材料；
4)将骤3)所得前驱体材料，在惰性气体气氛下，升温至200～400℃预烧1～3h，然后在450～600℃煅烧1～5h；最后在750～900℃继续煅烧1～6h，得到黑色粉体材料；
5)将骤4)所得黑色粉体材料，用酸溶液浸泡，清洗，烘干，得到氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂即NCNT/Co复合材料催化剂。
2.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的钴盐为硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种以上；
步骤(1)中所述P123为P-123；步骤5)中所述的酸性溶液为硫酸、盐酸和磷酸中的一种以上。
3.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述P123溶液的浓度为(0.05～0.5)g/ml；所述三聚氰胺溶液的浓度为(0.05～0.5g/ml；所述钴盐溶液的浓度为(3～8)mg/ml；
步骤1)中所述P123、三聚氰胺和钴盐的质量比为(0.25～2.5)g:(0.4～4)g:(60～240)mg。
4.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述搅拌混合是指在常温下以20～60rpm速度搅拌0.5～2h；
步骤3)中所述搅拌混合是指在常温下以20～60rpm速度搅拌0.5～5h；所述超声处理是指200～800W超声处理1～5h；
步骤3)中所述加热的温度为60～100℃，所述加热搅拌的速度为20～60rpm；
步骤4)中所述升温的升温速率为1～5℃/min。
5.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述惰性气体为氮气；步骤5)中所述酸溶液的浓度为(0.5～2)mol/L，步骤5)中所述浸泡时间为12～24h；
步骤5)中所述清洗的清洗液为去离子水，所述烘干的温度为80～150℃。
6.一种由权利要求1～5任一项所述制备方法得到的氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂。
7.根据权利要求6所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂，其特征在于：该复合催化剂是由Co纳米颗粒嵌入互相交错的氮掺杂纳米管里,Co纳米颗粒粒径为2～30nm,并且担载量为3％～99％，C在催化剂中的担载量为1％～97％。
8.根据权利要求6或7所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂的应用，其特征在于：所述氮掺杂碳纳米管/Co复合催化剂用于氧还原和氧析出双催化的领域和/或在酸性条件下氢析出催化的领域，作为催化剂使用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述领域具体是指燃料电池领域。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述燃料电池具体是指一体可再生燃料电池。
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