CN104525094A - 一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法 - Google Patents

一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法，具体为先将氢氧化锂溶液加入到锰盐溶液中进行共沉淀反应，生成的胶状沉淀经干燥、焙烧，得到的粉末酸浸脱锂，再加入含锂溶液进行水热反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体Li4Mn5O12；将前驱体再次酸浸脱锂得到离子筛吸附剂MnO2·0.31H2O。本发明合成的锂离子筛前驱体材料Li4Mn5O12，具有尖晶石结构，合成得到的离子筛MnO2·0.31H2O，可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附容量大，选择性高，循环性能好的优点。

Description

一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法。
背景技术
锂及其化合物对国民经济及国防具有重要意义，在玻璃和陶瓷工业、有色冶金行业及空调、医药、有机合成等方面应用广泛。近年来，由于信息技术和电动汽车的迅猛发展，锂离子电池成为新能源发展最为迅速的领域之一，作为锂离子电池的关键原料—锂化合物(碳酸锂和氢氧化锂)，需求旺盛。然而固体锂矿资源日益减少，提锂成本居高不下，限制了相关行业的迅速发展。目前来看，从液态含锂卤水(地下卤水、盐湖卤水、油气田卤水)中提锂具有资源丰富、工艺简单、成本低、市场竞争力强等优点，因此，液态含锂卤水中提锂成为全球锂工业发展的主要趋势。
我国是一个盐湖资源大国，液态锂资源丰富。无论盐湖卤水还是地下卤水锂资源中锂含量一般为几十至几百毫克/升，与共存的其它阳离子组分相比，属微量组分。结合锂含量相对较低的特点，采用吸附或离子交换技术从中低锂含量卤水中直接提取锂与传统的蒸发、浓缩提锂技术路线相比，成为公认的最经济和理想的提锂技术路线。该技术无需复杂的蒸发、浓缩、盐类分离等工序，仅采用吸附即可将锂进行提取、分离，成为目前国内外卤水提锂的重点发展趋势，而锂锰氧化物离子筛被认为是吸附性能和应用前景最好的无机锂吸附材料之一。
已见报道的锰氧化物离子筛主要有λ-MnO2、MnO2·0.31H2O和MnO2·0.5H2O，它们分别由前驱体LiMn2O4、Li4Mn5O12和Li1.6Mn1.6O4制得。其中富锂型Li4Mn5O12和Li1.6Mn1.6O4因过量的锂离子取代锰离子，使Mn的存在价态皆为+4价，从而提高了锂锰氧化物中锰的存在价态，在转型为离子筛的过程中不会发生歧化溶损，较LiMn2O4有更好的结构稳定性和吸附性能。但这些离子筛均存在如下问题：在吸附洗脱过程中，脱出的Li+空位中有少部分不能重新迁入Li+，使吸附后的离子筛不能完全恢复到前驱体的状态，造成其吸附容量衰减，循环性能降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法，采用低温固相法和水热合成相结合的方法合成锂选择性更高、循环性能更好的锂离子筛。
本发明采取的技术方案如下：
1、一种锰系离子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70℃～90℃条件下进行共沉淀反应，生成胶状沉淀；所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为0.6～0.9：1进行添加；
(2)将步骤(1)得到的胶状沉淀进行干燥，研磨，得到固体粉末后，将粉末于200～500℃条件下焙烧5～20h，得到Li4Mn5O12粉末；
(3)将步骤(2)得到的Li4Mn5O12粉末用0.3～0.8mol/L的酸溶液脱出锂离子，得到H4Mn5O12粉末；
(4)得到的H4Mn5O12粉末中加入锂浓度为0.5～2.0mol/L，pH为9～13的含锂溶液，110～200℃条件下水热反应6～20h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体Li4Mn5O12；
(5)将步骤(4)得到的前驱体Li4Mn5O12用0.3～0.8mol/L的酸溶液脱出锂离子，过滤，洗涤，干燥，即得锂离子筛吸附剂MnO2·0.31H2O；
所述步骤(4)中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液；所述步骤(3)和步骤(5)中所述酸溶液为以酸为溶质的水溶液。
优选的，所述步骤(1)中所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为0.805：1进行添加。
优选的，所述步骤(1)中所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰。
优选的，所述步骤(2)中所述焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为8～16h。
更优选的，所述步骤(2)中将粉末放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃焙烧12h。
优选的，所述步骤(3)和步骤(5)中所述酸溶液浓度为0.5mol/L，作用时间为5h。
优选的，所述步骤(3)和步骤(5)中所述酸溶液为盐酸溶液。
优选的，所述步骤(4)中所述水热反应温度为120～160℃，水热反应时间为6～15h。
更优选的，所述步骤(4)中所述水热反应温度为140℃，水热反应时间为10h。
优选的，所述步骤(4)中所述含锂溶液为氢氧化锂溶液、氯化锂溶液、硝酸锂溶液、硫酸锂溶液中的一种或几种。
优选的，所述步骤(4)中所述含锂溶液的pH值为11。
2、一种锰系离子筛吸附剂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70℃～90℃条件下进行共沉淀反应，生成胶状沉淀；所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为0.6～0.9：1进行添加；
(2)将步骤(1)得到的胶状沉淀进行干燥，研磨，得到固体粉末后，将粉末于200～500℃条件下焙烧5～20h，得到Li4Mn5O12粉末；
(3)将步骤(2)得到的Li4Mn5O12粉末用0.3～0.8mol/L的酸溶液脱出锂离子，得到H4Mn5O12粉末；
(4)得到的H4Mn5O12粉末中加入锂浓度为0.5～2.0mol/L，pH为9～13的含锂溶液，110～200℃条件下水热反应6～20h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体Li4Mn5O12；
所述步骤(4)中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液；所述步骤(3)中所述酸溶液为以酸为溶质的水溶液。
本发明的有益效果在于：本发明使用氢氧化锂和乙酸锰通过共沉淀作用低温焙烧制得Li4Mn5O12，然后将生成的Li4Mn5O12通过稀酸作用后得到不溶于稀酸的H4Mn5O12，再通过水热反应将Li+反浸到H4Mn5O12材料中，通过水热重结晶反应，重新生成Li4Mn5O12前驱体。通过低温固相焙烧制备中间产物Li4Mn5O12，由于共沉淀作用，由此反应原料达到分子水平的混合，并进一步形成金属离子均匀分布的胶状沉淀，从而可以在更低的反应温度及更短的时间完成反应；前驱体Li4Mn5O12经过酸性溶剂浸取，抽出其中的Li，降低了锰的溶损；通过水热反应将Li+反浸到已经脱锂的中间产物H4Mn5O12中重新生成前驱体Li4Mn5O12，这种借助高温高压的水热反应可以增强材料对锂离子的记忆性和选择性，提高材料的锂吸附性能。同时，本发明合成的锂离子筛前驱体材料Li4Mn5O12，具有尖晶石结构，合成得到的离子筛MnO2·0.31H2O，可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附容量大，选择性高，循环性能好的优点。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1离子筛吸附剂及其前驱体合成示意图；
图2实施例1所得锂离子筛前驱体及离子筛的XRD图；图中a为前驱体粉末XRD，b为离子筛吸附剂的XRD；
图3实施例1所得锂离子筛前驱体及离子筛的SEM图；图中a为前驱体粉末SEM，b为离子筛吸附剂的SEM。
具体实施方式
下面以氢氧化锂和乙酸锰为原料，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
按图1所示流程进行锂离子筛吸附剂及其前驱体的制备，步骤如下：
(1)称取氢氧化锂(LiOH·H2O)1.6886g，乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)12.2550g，分别用水溶解得到氢氧化锂溶液和乙酸锰溶液；将氢氧化锂溶液倒入乙酸锰溶液中，80℃恒温水浴反应3h，生成褐色胶状沉淀；
(2)将胶状沉淀放入120℃烘箱中干燥，得到淡黄色固体；将该固体研磨成粉末后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃保温12h，得到中间产物1即Li4Mn5O12粉末；
(3)将Li4Mn5O12粉末浸于500mL，0.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌5h脱出锂离子，过滤得到中间产物2即H4Mn5O12粉末；
(4)将H4Mn5O12粉末置于500mL聚四氟乙烯水热釜中并加入250mL，锂浓度为0.5mol/L的氢氧化锂与氯化锂的混合溶液，溶液pH为11，于140℃条件下反应10h后，冷却，过滤，洗涤，干燥，即得到前驱体粉末Li4Mn5O12；
(5)取1g前驱体Li4Mn5O12，加入200mL，0.5mol·L-1的HCl溶液，放入恒温振荡器中以120rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应5h浸脱出前驱体中的Li+；进一步过滤、洗涤，在120℃静态空气中干燥8h，即得到离子筛吸附剂MnO2·0.31H2O。
前驱体粉末的XRD见图2中a，SEM图见图3中a；离子筛的XRD图见图2中b，SEM图见图3中b。由图2可知酸浸脱锂前后粉末结构并无明显改变，仍然为尖晶石结构。由图3可知，酸浸脱锂前后粉末形貌变化较小。
所得离子筛在pH＝10.12，锂浓度为0.3g/L的溶液中平衡吸附量为42.2mg/g。
实施例2
按图1所示流程进行锂离子筛吸附剂及其前驱体的制备，步骤如下：
(1)称取氢氧化锂(LiOH·H2O)1.2585g，乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)12.2550g，分别用水溶解得到氢氧化锂溶液和乙酸锰溶液；将氢氧化锂溶液倒入乙酸锰溶液中，90℃恒温水浴反应2h，生成褐色胶状沉淀；
(2)将胶状沉淀放入120℃烘箱中干燥，得到淡黄色固体；将该固体研磨成粉末后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度升至300℃保温18h，得到中间产物1即Li4Mn5O12粉末；
(3)将Li4Mn5O12粉末加入500mL，0.8mol/L的盐酸溶液中，搅拌5h脱出锂离子，过滤得到中间产物2即H4Mn5O12粉末；
(4)将H4Mn5O12粉末置于500mL聚四氟乙烯水热釜中并加入250mL，锂浓度为1.0mol/L的氢氧化锂与硫酸锂的混合溶液，溶液pH为10，于160℃条件下反应8h后，过滤、洗涤、干燥，即得到前驱体Li4Mn5O12；
(5)取1g前驱体Li4Mn5O12，加入200mL，0.8mol·L-1的HCl溶液，放入恒温振荡器中以120rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应5h浸脱出前驱体中的Li+；进一步过滤、洗涤，在120℃静态空气中干燥8h，即得到离子筛吸附剂MnO2·0.31H2O。
离子筛和其前驱体的XRD图和SEM图与实施例1类似；酸浸脱锂前后粉末结构并无明显改变，仍然为尖晶石结构；酸浸脱锂前后粉末形貌变化较小。离子筛在pH＝10.12，锂浓度为0.3g/L溶液中平衡吸附量为40.3mg/g。
实施例3
按图1所示流程进行锂离子筛吸附剂及其前驱体的制备，步骤如下：
(1)称取氢氧化锂(LiOH·H2O)1.8877g，乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)12.2550g，分别用水溶解得到氢氧化锂溶液和乙酸锰溶液；将氢氧化锂溶液倒入乙酸锰溶液中，70℃恒温水浴反应5h，生成褐色胶状沉淀；
(2)将胶状沉淀放入120℃烘箱中干燥，得到淡黄色固体；将该固体研磨成粉末后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度升至500℃保温6h，得到中间产物1即Li4Mn5O12粉末；
(3)将Li4Mn5O12粉末加入500mL，0.8mol/L的盐酸溶液中，搅拌5h脱出锂离子，过滤得到中间产物2即H4Mn5O12粉末；
(4)将H4Mn5O12粉末置于500mL聚四氟乙烯水热釜中并加入250mL，2.0mol/L的氯化锂溶液，溶液pH为9，于200℃条件下反应6h后，过滤、洗涤、干燥，即得到前驱体Li4Mn5O12；
(5)取1g前驱体Li4Mn5O12，加入200mL，0.8mol·L-1的HCl溶液，放入恒温振荡器中以120rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应5h浸脱出前驱体中的Li+；进一步过滤、洗涤，在120℃静态空气中干燥8h，即得到离子筛吸附剂MnO2·0.31H2O。
离子筛和其前驱体的XRD图和SEM图与实施例1类似；酸浸脱锂前后粉末结构并无明显改变，仍然为尖晶石结构；酸浸脱锂前后粉末形貌变化较小。离子筛在pH＝10.12，锂浓度为0.3g/L溶液中平衡吸附量为39.6mg/g。
实施例4
称取0.5g实施例1所制备的样品离子筛吸附剂放入具塞锥形瓶内，加入50mL混合离子溶液(Li+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+，pH＝10.1)，置于智能多功能大型摇床以120rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应48h，取上层清液用IC监测其中各离子的浓度，结果见表1。
表1离子筛的吸附选择性
由表1可知，该离子筛与常见的共存离子相比，有较高的选择性，对盐湖卤水及海水提锂具有重要的实用价值。
对比实施例
称取0.5g实施例1所制备的中间产物2即H4Mn5O12粉末放入具塞锥形瓶内，加入50mL混合离子溶液(Li+、K+、Na+、Ca2+和Mg2+，pH＝10.1)，置于智能多功能大型摇床以120rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应48h，取上层清液用IC监测其中各离子的浓度，结果见表2。
表2中间产物2H4Mn5O12粉末的吸附选择性
对比表1和表2可知，经过高温高压水热反应将锂离子返浸后所得离子筛的离子选择性优于中间产物2H4Mn5O12粉末的离子选择性，说明高温高压的水热反应可以增强材料对锂离子的记忆性和选择性，提高材料的锂吸附性能。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种锰系离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70℃～90℃条件下进行共沉淀反应，生成胶状沉淀；所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为0.6～0.9：1进行添加；
(2)将步骤(1)得到的胶状沉淀进行干燥，研磨，得到固体粉末后，将粉末于200～500℃条件下焙烧5～20h，得到Li4Mn5O12粉末；
(3)将步骤(2)得到的Li4Mn5O12粉末用0.3～0.8mol/L的酸溶液脱出锂离子，得到H4Mn5O12粉末；
(4)得到的H4Mn5O12粉末中加入锂浓度为0.5～2.0mol/L，pH为9～13的含锂溶液，110～200℃条件下水热反应6～20h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体Li4Mn5O12；
(5)将步骤(4)得到的前驱体Li4Mn5O12用0.3～0.8mol/L的酸溶液脱出锂离子，过滤，洗涤，干燥，即得锂离子筛吸附剂MnO2·0.31H2O；
所述步骤(4)中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液；所述步骤(3)和步骤(5)中所述酸溶液为以酸为溶质的水溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为0.805：1进行添加。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为8～16h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(5)中所述酸溶液浓度为0.5mol/L，作用时间为5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和步骤(5)中所述酸溶液为盐酸溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述水热反应温度为120～160℃，水热反应时间为6～15h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述含锂溶液为氢氧化锂溶液、氯化锂溶液、硝酸锂溶液、硫酸锂溶液中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述含锂溶液的pH值为11。
10.一种锰系离子筛吸附剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70℃～90℃条件下进行共沉淀反应，生成胶状沉淀；所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为0.6～0.9：1进行添加；
(2)将步骤(1)得到的胶状沉淀进行干燥，研磨，得到固体粉末后，将粉末于200～500℃条件下焙烧5～20h，得到Li4Mn5O12粉末；
(3)将步骤(2)得到的Li4Mn5O12粉末用0.3～0.8mol/L的酸溶液脱出锂离子，得到H4Mn5O12粉末；
(4)得到的H4Mn5O12粉末中加入锂浓度为0.5～2.0mol/L，pH为9～13的含锂溶液，110～200℃条件下水热反应6～20h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体Li4Mn5O12；
所述步骤(4)中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液；所述步骤(3)中所述酸溶液为以酸为溶质的水溶液。
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