CN106505270B - 从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种简单、高效地从废旧电池正极片中回收钴和锂的方法。本发明所涉及的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，其特征在于，包括以下工序：硫酸铵焙烧工序：将废旧锂电池的正极片与硫酸铵混合，高温焙烧，得到还原焙烧渣；筛分工序：采用振动筛分机将还原焙烧渣一边振动一边进行筛分，分离除去铝箔，得到含钴和锂的还原渣；酸浸工序：将铝箔从还原焙烧渣中分离除去，用稀硫酸浸出，过滤得含钴和锂的硫酸盐溶液；除杂工序：用碳酸钠调节溶液的pH，过滤除去沉淀，得到钴锂硫酸盐混合溶液；沉钴工序：将氢氧化钠加入钴锂硫酸盐混合溶液中，控制溶液pH为7.5~9.5，过滤得到沉淀，用85~95℃去离子水淋洗，烘干，再将烘干后的氢氧化钴置于还原炉中，通H2还原，得钴粉；沉锂工序：将含锂溶液用盐酸调节pH至7~8，加入过量的沉锂剂，得锂盐产品。

Description

从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法
技术领域
本发明属于资源循环利用和湿法冶金技术领域，具体涉及从废旧锂电池正极片中回收钴和锂的方法。
技术背景
目前从废锂离子电池正极片中分离回收钴、锂金属的方法一般是先将废旧锂离子电池进行拆解等预处理得到含活性物质的正极片，再采用有机溶剂、高温或酸碱等工艺分离铝箔，得到含有钴酸锂的正极材料，之后依次采取浸出、化学沉淀、萃取分离或者离子交换等方法得到含钴和锂的金属化合物，这种方法工艺流程较长。
特别是，在现有的回收锂的方法中，锂的回收率一般只有60%左右，并且纯度较低。尤其是对于锂含量较高的废旧锂离子电池，该问题更加严重。
综上，目前废锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法存在工艺流程长、场地需求大、能耗较高等特点，因此造成整体回收效率低、成本偏高、难以提高经济效益和产业化价值。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种简单、高效地从废旧电池正极片中回收钴和锂的方法。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
本发明提供一种从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，其特征在于，包括以下工序：硫酸铵焙烧工序：将废旧锂电池的正极片与硫酸铵按照质量比为1：2.0~2.5进行混合，然后高温焙烧，得到还原焙烧渣，该还原焙烧渣中包含铝箔和含有钴、锂金属元素的硫酸盐；筛分工序：采用振动筛分机将还原焙烧渣一边振动一边进行筛分，分离除去铝箔，得到含钴和锂的还原渣；酸浸工序：用稀硫酸将含钴锂的还原渣浸出一段时间，过滤掉滤渣后得到含钴和锂的硫酸盐溶液；除杂工序：用碳酸钠调节硫酸盐溶液的pH至5.0~5.5，使铜离子、铁离子和铝离子沉淀，过滤除去沉淀，得到钴锂硫酸盐混合溶液，该钴锂硫酸盐混合溶液中铜离子、铁离子和铝离子的含量均在20mg/L以下；沉钴工序：将氢氧化钠加入温度为65~75℃的钴锂硫酸盐混合溶液中，控制溶液pH为7.5~9.5，过滤得到含锂溶液和氢氧化钴沉淀，然后，将氢氧化钴沉淀用85~95℃去离子水淋洗从而去除可溶性杂质，然后放入烘箱中烘干，再将烘干后的氢氧化钴置于还原炉中，通H2还原，得到钴粉；沉锂工序：将含锂溶液用盐酸调节pH至7~8，加入过量的沉锂剂来沉锂，得到锂盐产品，其中，沉锂剂为氟化钠和磷酸钠中的任意一种。
进一步地，本发明提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法还可以具有以下特征：在硫酸铵焙烧工序中，焙烧温度在550~650℃，焙烧时间为4~7h。
进一步地，本发明提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法还可以具有以下特征：在酸浸工序中，是用0.5~2mol/L的稀硫酸按液固比5~8：1在温度55~70℃将含钴锂的还原渣浸出1~2h，这里，液固比指的是稀硫酸的体积与还原渣的质量之比。
进一步地，本发明提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法还可以具有以下特征：其中，在沉钴工序中，氢氧化钴沉淀是在300~500℃被烘干，烘干后的氢氧化钴通H2还原3~6 h，氢气的流量为8~10m3/h。
进一步地，本发明提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法还可以具有以下特征：在硫酸铵焙烧工序中，是将废旧锂电池的正极片与硫酸铵按照质量比为1：2.2~2.5进行混合。
进一步地，本发明提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法还可以具有以下特征：在酸浸工序中，稀硫酸的浓度为0.5~1mol/L。
进一步地，本发明提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法还可以具有以下特征：在沉锂工序中，在采用氟化钠作为沉锂剂的情况下，加入的氟化钠的摩尔量为含锂溶液中锂元素摩尔量的1.3倍以上，沉锂时温度在55℃~70℃。
进一步地，本发明提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法还可以具有以下特征：在沉锂工序中，在采用氟化钠作为沉锂剂的情况下，加入的氟化钠的摩尔量为含锂溶液中锂元素摩尔量的1.3~1.5倍。
进一步地，本发明提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法还可以具有以下特征：在沉锂工序中，在采用磷酸钠作为沉锂剂的情况下，加入的磷酸钠的摩尔量为含锂溶液中锂元素摩尔量的1.5倍以上，沉锂时温度在55℃~70℃。
进一步地，本发明提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法还可以具有以下特征：在沉锂工序中，在采用磷酸钠作为沉锂剂的情况下，加入的磷酸钠的摩尔量为含锂溶液中锂元素摩尔量的1.5倍以上，沉锂时温度在55℃~70℃。
进一步地，本发明提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法还可以具有以下特征：在沉锂工序中，在采用磷酸钠作为沉锂剂的情况下，加入的磷酸钠的摩尔量为含锂溶液中锂元素摩尔量的1.5~1.7倍。
发明的作用与效果
本发明提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，通过采用硫酸铵焙烧工序、筛分工序、酸浸工序、除杂工序、沉钴工序和沉锂工序对正极片中含有的钴和锂金属元素进行回收，不仅能够缩短从废锂离子电池正极片中分离回收钴和锂的工艺流程，而且还能够在保证钴的回收率和较高的纯度的情况下提高锂的回收率，锂的一次回收率达到80~93%，回收效率高，工艺简单易行，具有可观的经济价值，非常适合大规模产业化。
并且，通过本发明的方法，有效地实现了废旧锂电池中有价金属锂、钴和铝的综合回收，解决了现有回收工艺存在的不足，避免了对环境的污染。
附图说明
图 1 为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法的具体实施方案进行详细地说明。
以下实施例中所采用的废旧锂电池的正极片都是将废旧钴酸锂电池残余电量放完，然后拆解取出得到的。
<实施例一>
如图1所示，本实施例一提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，包括以下工序：
1.硫酸铵焙烧工序：
将废旧锂电池的正极片与硫酸铵按照质量比为1：2.5进行混合，然后在650℃下焙烧4h，得到包含铝箔和含有钴、锂等金属元素的硫酸盐的还原焙烧渣；
2.筛分工序：
采用振动筛分机将还原焙烧渣一边振动一边进行筛分，分离除去铝箔，得到含钴和锂的还原渣，还原渣中钴含量45.4wt.%，锂含量6.2wt.%；
3.酸浸工序：
用2mol/L的稀硫酸按液固比6：1（L / kg）在温度70℃条件下将含钴锂的还原渣浸出1h，过滤掉滤渣（滤渣的量很少）后得到含钴和锂的硫酸盐溶液，溶液中钴含量为30.54g/L，锂含量为4.7g/L；
4.除杂工序：
用碳酸钠调节硫酸盐溶液的pH至5.0，使铜离子、铁离子和铝离子沉淀，过滤除去这些沉淀，得到钴锂硫酸盐混合溶液，该钴锂硫酸盐混合溶液中铜离子、铁离子和铝离子的含量分别依次为：5mg/L，12mg/L，17mg/L；
5.沉钴工序：
将氢氧化钠加入温度为65℃的钴锂硫酸盐混合溶液中，控制溶液pH为9.5，过滤得到含锂溶液和氢氧化钴沉淀，含锂溶液中锂含量为4.5g/L，钴含量为10mg/L；
然后，将氢氧化钴沉淀用85℃去离子水淋洗5次，从而去除可溶性杂质，然后放入烘箱中，80℃烘4h，再将烘干后的氢氧化钴置于还原炉中，300℃通H2还原6 h，氢气的流量为8m3/h，得到钴粉；
6.沉锂工序：
将含锂溶液用盐酸调节pH至7，加入氟化钠，氟化钠的摩尔量为含锂溶液中锂元素摩尔量的1.5倍，沉锂时温度在70℃，得到氟化锂产品。
本实施例一中钴的回收率可以达到97.5%，产品纯度可以达到99%；锂的回收率可以达到91%，产品纯度达到98%。
<实施例二>
如图1所示，本实施例二提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，包括以下工序：
1.硫酸铵焙烧工序：
将废旧锂电池的正极片与硫酸铵按照质量比为1：2.0进行混合，然后在550℃下焙烧7h，得到包含铝箔和含有钴、锂等金属元素的硫酸盐的还原焙烧渣；
2.筛分工序：
采用振动筛分机将还原焙烧渣一边振动一边进行筛分，分离除去铝箔，得到含钴和锂的还原渣，还原渣中钴含量48.9wt.%，锂含量7.2wt.%；
3.酸浸工序：
用1mol/L的稀硫酸按液固比8：1（L / kg）在温度60℃条件下将含钴锂的还原渣浸出2h，过滤掉滤渣（滤渣的量很少）后得到含钴和锂的硫酸盐溶液，溶液中钴含量为20.26g/L，锂含量为3.2g/L；
4.除杂工序：
用碳酸钠调节硫酸盐溶液的pH至5.0，使铜离子、铁离子和铝离子沉淀，过滤除去这些沉淀，得到钴锂硫酸盐混合溶液，该钴锂硫酸盐混合溶液中铜离子、铁离子和铝离子的含量分别依次为：5mg/L，7mg/L，10mg/L；
5.沉钴工序：
将氢氧化钠加入温度为75℃的钴锂硫酸盐混合溶液中，控制溶液pH为7.5，过滤得到含锂溶液和氢氧化钴沉淀，含锂溶液中锂含量为2.9g/L，钴含量为25mg/L；
然后，将氢氧化钴沉淀用90℃去离子水淋洗4次，从而去除可溶性杂质，然后放入烘箱中，95℃烘4h，再将烘干后的氢氧化钴置于还原炉中，400℃通H2还原4 h，氢气的流量为9m3/h，得到钴粉；
6.沉锂工序：
将含锂溶液用盐酸调节pH至7.5，加入氟化钠，氟化钠的摩尔量为含锂溶液中锂元素摩尔量的1.3倍，沉锂时温度在70℃，得到氟化锂产品。
本实施例二中钴的回收率可以达到95%，产品纯度可以达到99%；锂的回收率可以达到80%，产品纯度达到98.5%。
<实施例三>
如图1所示，本实施例三提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，包括以下工序：
1.硫酸铵焙烧工序：
将废旧锂电池的正极片与硫酸铵按照质量比为1：2.2进行混合，然后在550℃下焙烧6h，得到包含铝箔和含有钴、锂等金属元素的硫酸盐的还原焙烧渣；
2.筛分工序：
采用振动筛分机将还原焙烧渣一边振动一边进行筛分，分离除去铝箔，得到含钴和锂的还原渣，还原渣中钴含量47.3wt.%，锂含量6.8wt.%；
3.酸浸工序：
用1mol/L的稀硫酸按液固比5：1（L / kg）在温度65℃条件下将含钴锂的还原渣浸出2h，过滤掉滤渣（滤渣的量很少）后得到含钴和锂的硫酸盐溶液，溶液中钴含量为28.74g/L，锂含量为4.5g/L；
4.除杂工序：
用碳酸钠调节硫酸盐溶液的pH至5.5，使铜离子、铁离子和铝离子沉淀，过滤除去这些沉淀，得到钴锂硫酸盐混合溶液，该钴锂硫酸盐混合溶液中铜离子、铁离子和铝离子的含量分别依次为：3mg/L，2mg/L，6mg/L；
5.沉钴工序：
将氢氧化钠加入温度为70℃的钴锂硫酸盐混合溶液中，控制溶液pH为8.5，过滤得到含锂溶液和氢氧化钴沉淀，含锂溶液中锂含量为4.3g/L，钴含量为29mg/L；
然后，将氢氧化钴沉淀用90℃去离子水淋洗4次，从而去除可溶性杂质，然后放入烘箱中，90℃烘3h，再将烘干后的氢氧化钴置于还原炉中，500℃通H2还原3 h，氢气的流量为9m3/h，得到钴粉；
6.沉锂工序：
将含锂溶液用盐酸调节pH至8，加入磷酸钠，磷酸钠的摩尔量为含锂溶液中锂元素摩尔量的1.7倍，沉锂时温度在55℃，得到磷酸锂产品。
本实施例三中钴的回收率可以达到96.5%，产品纯度可以达到99%；锂的回收率可以达到93%，产品纯度达到98%。
<实施例四>
如图1所示，本实施例四提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，包括以下工序：
1.硫酸铵焙烧工序：
将废旧锂电池的正极片与硫酸铵按照质量比为1：2.4进行混合，然后在600℃下焙烧5h，得到包含铝箔和含有钴、锂等金属元素的硫酸盐的还原焙烧渣；
2.筛分工序：
采用振动筛分机将还原焙烧渣一边振动一边进行筛分，分离除去铝箔，得到含钴和锂的还原渣，还原渣中钴含量46.5wt.%，锂含量6.5wt.%；
3.酸浸工序：
用0.5mol/L的稀硫酸按液固比8：1（L / kg）在温度65℃条件下将含钴锂的还原渣浸出2h，过滤掉滤渣（滤渣的量很少）后得到含钴和锂的硫酸盐溶液，溶液中钴含量为22.48g/L，锂含量为3.5g/L；
4.除杂工序：
用碳酸钠调节硫酸盐溶液的pH至5.5，使铜离子、铁离子和铝离子沉淀，过滤除去这些沉淀，得到钴锂硫酸盐混合溶液，该钴锂硫酸盐混合溶液中铜离子、铁离子和铝离子的含量分别依次为：6mg/L，3mg/L，7mg/L；
5.沉钴工序：
将氢氧化钠加入温度为75℃的钴锂硫酸盐混合溶液中，控制溶液pH为9.0，过滤得到含锂溶液和氢氧化钴沉淀，含锂溶液中锂含量为3.4g/L，钴含量为19mg/L；
然后，将氢氧化钴沉淀用95℃去离子水淋洗3次，从而去除可溶性杂质，然后放入烘箱中，90℃烘3h，再将烘干后的氢氧化钴置于还原炉中，450℃通H2还原4h，氢气的流量为10m3/h，得到钴粉；
6.沉锂工序：
将含锂溶液用盐酸调节pH至8，加入磷酸钠，磷酸钠的摩尔量为含锂溶液中锂元素摩尔量的1.5倍，沉锂时温度在60℃，得到磷酸锂产品。
本实施例四中钴的回收率可以达到97.5%，产品纯度可以达到99%；锂的回收率可以达到85%，产品纯度达到98.5%。
在上述实施例一至四中，含锂溶液中锂离子的浓度可以采用原子吸收分光光度计或者是ICP测试（原子发射光谱法）等手段进行检测，再根据测量结果加沉锂剂（氟化钠或磷酸钠）。本发明还可以采用其它测试手段来对锂离子的浓度进行检测。
另外，在上述实施例一至四中，采用的振动筛分机中，筛孔的孔径可以设置为2~5cm，可以采用直线振动筛，频率为960次/分钟。本发明还可以采用其它类型的振动筛分机来进行振动和筛分，只要能够将分离除去铝箔即可。
实施例的作用与效果：
根据本实施例提供的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，通过采用硫酸铵焙烧工序、筛分工序、酸浸工序、除杂工序、沉钴工序和沉锂工序对正极片中含有的钴和锂金属元素进行回收，不仅能够缩短从废锂离子电池正极片中分离回收钴和锂的工艺流程，而且还能够在保证钴的回收率和较高的纯度的情况下提高锂的回收率，钴的回收率能够达到95~97.5%，纯度达到99%，锂的一次回收率达到80~93%，纯度达到98%以上，回收效率高、纯度高，工艺简单易行，具有可观的经济价值，非常适合大规模产业化。
并且，通过本方法，有效地实现了废旧锂电池中有价金属锂、钴和铝的综合回收，解决了现有回收工艺存在的不足，避免了对环境的污染。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，其特征在于，包括以下工序：
硫酸铵焙烧工序：
将废旧锂电池的正极片与硫酸铵按照质量比为1：2.0～2.5进行混合，然后高温焙烧，得到还原焙烧渣，该还原焙烧渣中包含铝箔和含有钴、锂金属元素的硫酸盐；
筛分工序：
采用振动筛分机将所述还原焙烧渣一边振动一边进行筛分，分离除去铝箔，得到含钴和锂的还原渣；
酸浸工序：
用0.5～2mol/L的稀硫酸按液固比5～8：1在温度55～70℃将含钴锂的还原渣浸出1～2h，过滤掉滤渣后得到含钴和锂的硫酸盐溶液，所述液固比为所述稀硫酸的体积与所述还原渣的质量之比；
除杂工序：
用碳酸钠调节所述硫酸盐溶液的pH至5.0～5.5，使铜离子、铁离子和铝离子沉淀，过滤除去沉淀，得到钴锂硫酸盐混合溶液，该钴锂硫酸盐混合溶液中铜离子、铁离子和铝离子的含量均在20mg/L以下；
沉钴工序：
将氢氧化钠加入温度为65～75℃的所述钴锂硫酸盐混合溶液中，控制溶液pH为7.5～9.5，过滤得到含锂溶液和氢氧化钴沉淀，
然后，将所述氢氧化钴沉淀用85～95℃去离子水淋洗从而去除可溶性杂质，然后放入烘箱中烘干，再将烘干后的氢氧化钴置于还原炉中，通H2还原，得到钴粉；
沉锂工序：
将所述含锂溶液用盐酸调节pH至7～8，加入过量的沉锂剂来沉锂，得到锂盐产品，
其中，所述沉锂剂为氟化钠和磷酸钠中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，其特征在于：
其中，在所述硫酸铵焙烧工序中，焙烧温度在550～650℃，焙烧时间为4～7h。
3.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，其特征在于：
其中，在所述沉钴工序中，所述氢氧化钴沉淀是在300～500℃被烘干，烘干后的所述氢氧化钴通H2还原3～6h，氢气的流量为8～10m3/h。
4.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，其特征在于：
其中，在所述硫酸铵焙烧工序中，是将废旧锂电池的正极片与硫酸铵按照质量比为1：2.2～2.5进行混合。
5.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，其特征在于：
其中，在所述酸浸工序中，稀硫酸的浓度为0.5～1mol/L。
6.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，其特征在于：
其中，在所述沉锂工序中，在采用氟化钠作为所述沉锂剂的情况下，加入的氟化钠的摩尔量为所述含锂溶液中锂元素摩尔量的1.3倍以上，沉锂时温度在55℃～70℃。
7.根据权利要求6所述的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，其特征在于：
其中，在所述沉锂工序中，在采用氟化钠作为所述沉锂剂的情况下，加入的氟化钠的摩尔量为所述含锂溶液中锂元素摩尔量的1.3～1.5倍。
8.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，其特征在于：
其中，在所述沉锂工序中，在采用磷酸钠作为所述沉锂剂的情况下，加入的磷酸钠的摩尔量为所述含锂溶液中锂元素摩尔量的1.5倍以上，沉锂时温度在55℃～70℃。
9.根据权利要求8所述的从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂的方法，其特征在于：
其中，在所述沉锂工序中，在采用磷酸钠作为所述沉锂剂的情况下，加入的磷酸钠的摩尔量为所述含锂溶液中锂元素摩尔量的1.5～1.7倍。
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