CN104487494B - 硬涂膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬涂膜及其制备方法，并且更具体而言，涉及一种呈现高硬度和其他优异特性的硬涂膜及其制备方法。本发明的硬涂膜及其制备方法可有利于制备具有低的卷曲发生率和高硬度的硬涂膜，并且制备的硬涂膜呈现优异的高硬度、耐磨性、高透明度、耐久性、耐光性和透光率，并因此可有效地用于各种行业中。

Description

硬涂膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硬涂膜及其制备方法，且，更具体而言，涉及一种不容易卷曲、翘曲和破裂的高硬度硬涂膜及其制备方法。
本申请要求于2012年5月31日提交的韩国专利申请第10-2012-0058634号、2012年5月31日提交的韩国专利申请第10-2012-0058635号、2012年5月31日提交的韩国专利申请第10-2012-0058636号、2012年5月31日提交的韩国专利申请第10-2012-0058637号、2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092529号、2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092532号、2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092533号、2012年8月27日提交的韩国专利申请第10-2012-0093689号和2013年5月30日提交的韩国专利申请第10-2013-0062130号的权益。在先申请的全部公开内容在此以引证的方式全部纳入本说明。
背景技术
近来，随着移动器件如智能手机、平板电脑等的发展，要求用于显示器的基板变薄或变小。移动器件的显示窗或前面板通常由具有优异的机械特性的玻璃或钢化玻璃材料制成。然而，玻璃材料具有因其自身重量而使移动器件笨重并因外部冲击而易于破碎的缺点。
已研究塑料树脂膜作为玻璃的替代品。塑料树脂膜因其质轻且不易破碎，而适用于追求更轻和更薄的移动器件的趋势。特别地，需要具有高硬度和耐磨性的膜。鉴于此，提出具有其中基板经硬涂层涂覆的结构。
作为改进硬涂层的表面硬度的方法，可考虑提高硬涂层的厚度的方法。为了确保硬涂层的表面硬度达到硬涂层可代替玻璃的程度，需调节硬涂层的厚度。但是，随着硬涂层厚度的提高，其表面硬度会变得更高，而硬涂层却因其固化收缩而起皱或卷曲，并且可容易地破裂或脱落。因此，不易将硬涂层用于实际应用。
近来，已经提出数种提高硬涂膜的硬度和解决硬涂膜因其固化收缩而破裂或卷曲的问题的方法。
韩国专利申请公开号2010-0041992公开了不含单体的硬涂膜组合物，其使用含有可紫外光固化的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。但是，该硬涂膜的铅笔硬度约为3H，其不足以替代用于显示器的玻璃面板。
发明内容
技术问题
因此，提出本发明以解决上述问题，并且本发明的目的是提供不容易卷曲、翘曲或破裂的高硬度硬涂膜。
本发明的另一个目的是提供一种制备硬涂膜的方法。
技术方案
为实现上述目的，本发明的一个方面提供一种硬涂膜，其包括：支撑基板；第一硬涂层，其形成于支撑基板的一面上；和第二硬涂层，其形成于支撑基板的另一面上，其中，所述硬涂膜满足下式4：R/L≥20，其中R为硬涂膜的曲率半径(单位：mm)，且L为硬涂膜的弧长(单位：mm)。
本发明的另一方面提供一种制备硬涂膜的方法，其包括如下步骤：
将第一硬涂层组合物施加至支撑基板的一面上，并光固化所述第一硬涂层组合物以形成第一硬涂层，所述第一硬涂层满足下式1；和
将第二硬涂层组合物施加至支撑基板的另一面上，并光固化所述第二硬涂层组合物以形成第二硬涂层，所述第二硬涂层满足下式2，
其中第一和第二硬涂层满足下式3：
R1/L1≥0.4----(1)
R2/L2≥0.4----(2)
-0.05≤R1/L1–R2/L2≤0.05----(3)
其中R1为第一硬涂层的曲率半径(单位：mm)，其曲率半径由第一硬涂层组合物在其单面涂覆和固化中的固化收缩造成，且L1为第一硬涂层的弧长(单位：mm)；且R2为第二硬涂层的曲率半径(单位：mm)，其曲率半径由第二硬涂层组合物在其单面涂覆和固化中的固化收缩造成，且L2为第二硬涂层的弧长(单位：mm)。
有益效果
本发明的硬涂膜的优势在于因其包括厚硬涂层而具有高硬度且不容易卷曲。
此外，由本发明的方法得到的硬涂膜的优势在于因其具有高硬度、高耐刮性和高透明性且因其高可加工性而不易卷曲或破裂，因此可有用地施加于移动器件、显示器件、仪器等的前面板或显示面板中。
附图说明
图1为示出本发明的硬涂膜的R值和L值的关系的示意图。
图2为示出经第一硬涂层组合物涂覆的支撑基板和因固化造成的收缩的截面图。
图3为示出经第二硬涂层组合物涂覆的支撑基板和因固化造成的收缩的截面图。
图4为示出由本发明的方法得到的硬涂膜的截面图。
图5至7为示出根据本发明的一个实施方案的制备硬涂膜的方法的截面图。
本发明的最佳实施方式
根据本发明的一方面，本发明提供一种硬涂膜，其包括：支撑基板；第一硬涂层，其形成于支撑基板的一面上；和第二硬涂层，其形成于支撑基板的另一面上，其中，所述硬涂膜满足下式4：R/L≥20，其中R为硬涂膜的曲率半径(单位：mm)，且L为硬涂膜的弧长(单位：mm)。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种制备硬涂膜的方法，其包括如下步骤：
将第一硬涂层组合物施加至支撑基板的一面上，并光固化所述第一硬涂层组合物以形成第一硬涂层，所述第一硬涂层满足下式1；和
将第二硬涂层组合物施加至支撑基板的另一面上，并光固化所述第二硬涂层组合物以形成第二硬涂层，所述第二硬涂层满足下式2，
其中第一和第二硬涂层满足下式3：
R1/L1≥0.4----(1)
R2/L2≥0.4----(2)
-0.05≤R1/L1–R2/L2≤0.05----(3)
其中R1为第一硬涂层的曲率半径(单位：mm)，其曲率半径由第一硬涂层组合物在其单面涂覆和固化中的固化收缩造成，且L1为第一硬涂层的弧长(单位：mm)；且R2为第二硬涂层的曲率半径(单位：mm)，其曲率半径由第二硬涂层组合物在其单面涂覆和固化中的固化收缩造成，且L2为第二硬涂层的弧长(单位：mm)。
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用以描述各种成分，仅用于成分彼此区分的目的。
此外，本说明书中所用的术语仅用于说明本发明，并不旨在限制本发明。单数词包括复数词，只要它们在上下文中明显不同于彼此。在本说明书中，术语“包括(include)”、“包含(comprise)”、“具有(have)”等是指特征、步骤、成分及其结合的存在，并且应理解未事先排除一种或多种其他的特征、步骤、成分及其结合的存在或增加。
另外，在本发明中，当提及各成分形成于各成分“上(on)”、“之上(over)”或“上方(above)”时，其是指各成分直接形成于各成分上，或另一成分另外地形成于层间、物体上或基板上。
由于本发明可经各种形式修改，因此将详细描述本发明的优选的实施方案。尽管这些实施方案已经为了说明目的而公开，但应理解本发明不限于此，并且本领域的技术人员应知晓的是在不背离本发明的范围和精神的情况下，可进行各种修改、增加和替代。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选的实施方案。
本发明的一方面提供一种硬涂膜，其包括：支撑基板；第一硬涂层，其形成于支撑基板的一面上；和第二硬涂层，其形成于支撑基板的另一面上，其中，所述硬涂膜满足下式4：R/L≥20，其中R为硬涂膜的曲率半径(单位：mm)，且L为硬涂膜的弧长(单位：mm)。
图1为示出本发明的硬涂膜的R值和L值的关系的示意图，其关系以上述式4表示。
图1示出硬涂膜100的截面的R值和L值的关系。
参考图1，当硬涂膜100的截面因卷曲现象而构成圆的一部分时，若圆的曲率半径以R表示，硬涂膜100与平面间隔的最大距离以H表示，且圆中的弦长以S表示，则R和H之间的关系以下列方程式3表示：
[方程式3]
R2＝(R-H)2+(S/2)2
R＝(H/2)+(S2/8H)
因此，在测定H和S值之后，可由上述方程式3计算硬涂膜的曲率半径R。随着R值增加，硬涂膜变得更平。同时，由于硬涂膜的平整度可随其弧长(L)的改变而改变，因此，R与L的比例，即R/L可作为指示硬涂膜的平整度的指标。
硬涂膜包括形成于支撑基板的两面上的第一和第二硬涂层。
在本发明的硬涂膜的两面上提供第一和第二硬涂层。硬涂膜的曲率半径(R)与弧长(L)的比例(R/L)为大于20。
根据本发明的一个实施方案，比例(R/L)可为20以上、24以上、或30以上。当硬涂膜基本上完全平坦时，R变得无限大，因此本发明的硬涂膜的R/L值也变得无限大。
当R/L值为大于20时，硬涂膜呈现高平整度。例如，硬涂膜的各边缘与平面间隔的最大距离可为约0.3mm以下。
此外，本发明的硬涂膜可具有优异的耐冲击性，以达到其代替玻璃的程度。例如，当22g的钢球从高度为50cm处十次重复地自由落在本发明的硬涂膜上时，本发明的硬涂膜不会破裂。
此外，本发明的硬涂膜在1kg的负载下可具有7H以上、8H以上或9H以上的铅笔硬度。
此外，当摩擦测试仪上安装有钢丝绒#0000，然后将该钢丝绒#0000在500g的负载下于本发明的硬涂膜上往复运动400次时，在硬涂膜上可形成2道以下的刮痕。
此外，本发明的硬涂膜的透光率可为91.0％以上或92.0％以上，且浊度为1.0％以下、0.5％以下或0.4％以下。
此外，本发明的硬涂膜的初始b*色值可为1.0以下。此外，当硬涂膜通过紫外灯暴露在UV-B下72小时以上时，硬涂膜的初始b*色值和暴露于UV-B之后的硬涂膜的b*色值之差可为0.5以下，或0.4以下。
此外，当本发明的硬涂膜暴露于50℃以上的温度和80％以上的湿度下达70小时以上，然后置于平面上时，该硬涂膜的各边缘与平面间隔的最大距离可为约1.0mm以下、约0.6mm以下、或约0.3mm以下。更具体而言，当硬涂膜暴露于50至90℃的温度和80至90％的湿度下达70至100小时以上，然后置于平面上时，该硬涂膜的各边缘与平面间隔的最大距离可为约1.0mm以下、约0.6mm以下、或约0.3mm以下。
在本发明的硬涂膜中，任何塑料树脂只要是透明的，无论能否拉伸，均可用于形成有第一和第二硬涂层的支撑基板，对此无强加的限制。根据本发明的一个实施方案，支撑基板可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等。支撑基板可为单层结构，并且视需要，可为由相同或不同材料所构成的多层结构，但无特别的限制。
根据本发明的一个实施方案，支撑基板可为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)所制成的多层基板，或可为通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)共挤出而形成的多层基板。
此外，根据本发明的一个实施方案，支撑基板可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物。
支撑基板的厚度可为，但不限于，约30至约1,200μm，或约50至约800μm。
此外，根据本发明的一个实施方案，支撑基板与第一硬涂层或第二硬涂层的厚度比可为约1：0.5至约1：2，或约1：0.5至约1：1.5。
当本发明的硬涂膜满足上式4：R/L≥20时，对第一和第二硬涂层的组分无特别限制。根据本发明的一个实施方案，第一和第二硬涂层各层可包括三官能至六官能的丙烯酸酯系单体的可光固化的交联共聚物。
在本说明书中，术语“丙烯酸酯系”旨在包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其带有各种取代基的衍生物。
三官能至六官能的丙烯酸酯系单体的实例可包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些三官能至六官能的丙烯酸酯系单体可单独使用或以其结合的形式使用。
根据本发明的一个实施方案，第一和第二硬涂层——可以相同或不同——可各自独立地包含可光固化的交联共聚物，其中三官能至六官能的丙烯酸酯系单体与单官能至双官能的丙烯酸酯系单体进行交联聚合。
单官能至双官能的丙烯酸酯系单体的实例可包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)和二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)等。这些单官能至双官能的丙烯酸酯系单体也可单独使用或以其结合的形式使用。
当第一和第二硬涂层各自包含其中三官能至六官能的丙烯酸酯系单体与单官能至双官能的丙烯酸酯系单体进行交联聚合的可光固化的交联共聚物时，单官能至双官能的丙烯酸酯系单体和三官能至六官能的丙烯酸酯系单体的含量比无特别限制。根据本发明的一个实施方案，可包含单官能至双官能的丙烯酸酯系单体和三官能至六官能的丙烯酸酯系单体，以使其重量比可为约1：99至约50：50、或约10：90至约50：50、或约20：80至约40：60。当以上述重量比包含单官能至双官能的丙烯酸酯系单体和三官能至六官能的丙烯酸酯系单体时，可赋予硬涂层高硬度和柔性且不劣化其他的物理特性如卷曲特性、耐光性等。
根据本发明的一个实施方案，第一和第二硬涂层——可以相同或不同——可各自独立地包含可光固化的交联共聚物，其中三官能至六官能的丙烯酸酯系单体与可光固化的弹性聚合物进行交联聚合。
在本说明书中，可光固化的弹性聚合物是指具有弹性并含有可通过UV照射而进行交联聚合的官能团的聚合物材料。
根据本发明的一个实施方案，根据ASTMD N638测量的可光固化的弹性聚合物的伸长率可为约15％以上，例如约15至约200％、约20至约200％、或约20至约150％。
可光固化的弹性聚合物与三官能至六官能的丙烯酸酯系单体进行交联聚合以形成第一或第二硬涂层，其柔性和耐冲击性得到改进。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可为重均分子量为约1,000至约600,000g/mol或约10,000至约600,000g/mol的聚合物或低聚物。
可光固化的弹性聚合物可为至少一种选自下列的聚合物：聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物和聚轮烷。
在用作可光固化的弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯通过己内酯的开环聚合作用而形成，并具有优异的物理特性，例如柔性、耐冲击性、耐久性等。
氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物保留氨基甲酸酯键并具有优异的弹性和耐久性。
聚轮烷为轮烷的聚合物，其为由穿过环状部分(大环)的哑铃形分子所组成的机械互锁的分子结构。由于哑铃的末端(塞子，stopper)大于环的内径，并因其需要共价键的显著扭曲而防止组分的脱离，因此轮烷的两组分在动力上受到限制。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可包括聚轮烷，该聚轮烷包含：环状部分(大环)，其中具有与其末端共轭的(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物彼此键合；线型部分(thread moiety)，其保持在大环内部；和塞子，其位于线型部分的两端以防止大环的脱离。
在这种情况下，可以无限制地使用环状部分(大环)，只要其尺寸达到环绕线型部分的程度即可。环状部分(大环)可包含可与其他聚合物或化合物反应的官能团，例如羟基、氨基、羧基、巯基、醛基等。环状部分(大环)的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。
此外，可以无限制地使用线型部分，只要其形状通常为线形且具有预定的重量或以上即可。优选地，聚亚烷基化合物或聚内酯化合物可用于线型部分。具体而言，含有1至8个碳原子的氧化烯重复单元的聚氧化烯化合物或含有3至10个碳原子的内酯重复单元的聚内酯化合物可用于线型部分。
同时，取决于待制备的轮烷化合物的特性，可适当地调节塞子。例如，塞子可为至少一种选自下列的基团：二硝基苯基、环糊精基团、金刚烷基、三苯甲基、荧光素基和芘基。
根据本发明的一个实施方案，当第一或第二硬涂层包括还含有可光固化的弹性聚合物的可光固化的交联共聚物时，可赋予第一和第二硬涂层高硬度和柔性，且特别地，可赋予其吸收外部冲击的耐冲击性，以此防止硬涂膜因外部冲击而受损。
根据本发明的一个实施方案，第一和第二硬涂层——可以相同或不同——还可各自独立地包含分散于可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。
根据本发明的一个实施方案，可使用粒度为约100nm以下、约10至约100nm、或约10至约50nm的无机纳米颗粒作为无机颗粒。例如，二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒可用作无机颗粒。
第一和第二硬涂层各自包含无机颗粒，由此进一步改进硬涂膜的硬度。
根据本发明的一个实施方案，当第一或第二硬涂层还包括无机颗粒时，可光固化的交联共聚物与无机颗粒的含量比无特别限制。但是，根据本发明的一个实施方案，可包含可光固化的交联共聚物和无机颗粒，以使其重量比为约40：60至约90：10，或约50:50至约80：20。当可光固化的交联共聚物和无机颗粒的含量比在上述范围内时，可达到通过添加无机颗粒来改进硬涂膜的硬度且不劣化其物理特性的效果。
同时，除了上述可光固化的交联聚合物和无机颗粒之外，第一或第二硬涂层还可包括常用的添加剂，例如表面活性剂、黄化抑制剂、流平剂、防污剂等。在本文中，添加剂的含量无特别限制，这是因为其含量可进行各种调节且不劣化本发明的硬涂膜的物理特性。例如，基于100重量份的可光固化的交联共聚物计，添加剂的含量可为约0.1至约10重量份。
根据本发明的一个实施方案，例如，第一或第二硬涂层可包括表面活性剂作为添加剂。该表面活性剂可为单官能至双官能的氟系丙烯酸酯、氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。在此情况下，可以以分散于可光固化的交联共聚物或与光固化的交联共聚物交联的形式包含表面活性剂。
如上所述，满足上式4的本发明的硬涂膜因其呈现高硬度、耐冲击性、耐刮性、透明度、耐久性、耐光性、透光性等，可有效地用于各种领域中。具体而言，本发明的硬涂膜可用于要求高硬度和优异的光学特性的各种领域中。例如，本发明的硬涂膜可用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板和显示器或器件的外壳。
本发明的另一方面提供一种制备硬涂膜的方法，其包括以下步骤：将第一硬涂层组合物施加至支撑基板的一面上，并光固化第一硬涂层组合物以形成第一硬涂层，所述第一硬涂层满足下式1；和将第二硬涂层组合物施加至支撑基板的另一面上，并光固化第二硬涂层组合物以形成第二硬涂层，所述第二硬涂层满足下式2，
其中第一和第二硬涂层满足下式3：
R1/L1≥0.4----(1)
R2/L2≥0.4----(2)
-0.05≤R1/L1–R2/L2≤0.05----(3)
其中R1为第一硬涂层的曲率半径(单位：mm)，其曲率半径由第一硬涂层组合物在其单面涂覆和固化中的固化收缩造成，且L1为第一硬涂层的弧长(单位：mm)；且R2为第二硬涂层的曲率半径(单位：mm)，其曲率半径由第二硬涂层组合物在其单面涂覆和固化中的固化收缩造成，且L2为第二硬涂层的弧长(单位：mm)。
一般而言，粘合剂会造成固化收缩现象或其中由于固化引起的收缩而使得基板连同涂层一起被卷起的卷曲现象。卷曲现象是其中当平面薄膜在平板上时展开时，平面薄膜的边缘等呈现曲线翘曲或卷起的现象，并且当粘合剂在通过紫外光照射而光固化该粘合剂的过程中收缩时，会发生该卷曲现象。
特别地，为了将硬涂膜用于移动终端(如智能手机)的外壳或平板电脑的外壳，重要的是将硬涂膜的硬度改进至硬涂膜可代替玻璃的程度。在此情况下，为了改进硬涂膜的硬度，基本上，必须将硬涂层的厚度增加至预定的厚度，例如50μm以上、70μm以上、或100μm以上。但是，随着硬涂层的厚度的增加，由固化收缩所造成的卷曲现象也增加，因此硬涂层对支撑基板的粘附力降低，并且硬涂膜容易卷起。由于此原因，可另外地进行使支撑基板平坦化的过程，但此过程的问题在于硬涂层会破裂。因此，制备可代替玻璃而不劣化其物理特性的高硬度硬涂膜是不容易的。
但是，根据本发明的制备硬涂膜的方法，当第一硬涂层组合物施加至基板的一面上，然后进行光固化以形成第一硬涂层时，由第一硬涂层组合物的固化收缩所引起的卷曲可以预定水平进行调节。此外，当第二硬涂层组合物施加至支撑基板的另一面上，然后进行光固化以形成第二硬涂层时，由第一硬涂层组合物的固化收缩所引起的卷曲在与其相反的方向上抵消，由此形成无卷曲或破裂形成的平坦的硬涂膜。
即，在将第一硬涂层组合物施加和光固化至支撑基板的一面上的步骤中，当第一硬涂层的曲率半径(单位：mm)——其曲率半径由固化的第一硬涂层组合物的固化收缩造成——以R1表示，且第一硬涂层的弧长(单位：mm)以L1表示时，则R1和L1满足下式1：
R1/L1≥0.4----(1)
根据本发明的一个实施方案，R1/L1可为0.5以上、0.6以上、或0.7以上。
此外，之后，在将第二硬涂层组合物施加和光固化至支撑基板的另一面上的步骤中，当第二硬涂层的曲率半径(单位：mm)——其曲率半径由固化的第二硬涂层组合物在其单面涂覆和固化中的固化收缩造成——以R2表示，且第二硬涂层的弧长(单位：mm)以L2表示时，则R2和L2满足下式2：
R2/L2≥0.4----(2)
根据本发明的一个实施方案，R1/L1可为0.5以上、0.6以上、或0.7以上。
此外，第一和第二硬涂层满足下式3：
-0.05≤R1/L1–R2/L2≤0.05----(3)
在式3中，R1、L1、R2和L2如式1和2中所定义。
最终得到的具有第一和第二硬涂层的硬涂膜满足下式4：
R/L≥20----(4)
在式4中，R为硬涂膜的曲率半径(单位：mm)，且L为硬涂膜的弧长(单位：mm)。
如上所述，在于支撑基板上单面涂覆和光固化时，可形成第一和第二硬涂层，使得由第一和第二硬涂层组合物的固化收缩所造成的卷曲以预定水平或以下而形成，并调节第一和第二涂层之间的卷曲差异，因此，最终得到的硬涂膜几乎不卷曲。
图2为示出经第一硬涂层组合物涂覆的支撑基板和因固化造成的支撑基板的收缩的截面图。
参考图2，当通过将第一硬涂层组合物施加至支撑基板10的一面上并固化第一硬涂层组合物而形成第一硬涂层20时，第一硬涂层20的边缘或面因固化收缩而弯曲或与平面间隔。因此，在第一硬涂层20的截面因卷曲现象而构成圆的一部分的情况下，当第一硬涂层20与平面间隔的最大距离以H1表示，且第一硬涂层20的弦长以S1表示时，可通过下列方程式1计算第一硬涂层20的曲率半径R1：
[方程式1]
R1＝(H1/2)+(S1 2/8H1)
形成第一硬涂层20使得R1/L1——其通过R1除以L1(第一硬涂层的弧长)而得到——为0.4以上。
因此，根据本发明的方法，当形成第一硬涂层20时，由第一硬涂层组合物的固化收缩所造成的卷曲可以预定水平或以下进行调节。
在形成第一硬涂层20时，当R1/L1小于0.4(未满足式1)时，第一硬涂层20可严重卷曲，因此在将第二硬涂层组合物施加和光固化至支撑基板的另一面的过程中，由第一硬涂层组合物的固化收缩所造成的卷曲不足以被抵消，或第一硬涂层20会完全翘曲。
之后，将第二硬涂层组合物施加至支撑基板——其一面已提供有第一硬涂层——的另一面上，然后进行光固化以形成第二硬涂层。在此情况下，第二硬涂层满足下式2：
R2/L2≥0.4----(2)
在式2中，R2为第二硬涂层的曲率半径(单位：mm)，其曲率半径由第二硬涂层组合物在其单面涂覆和固化中的固化收缩造成，且L2为第二硬涂层的弧长(单位：mm)。
此外，第一和第二硬涂层满足下式3：
-0.05≤R1/L1–R2/L2≤0.05----(3)
在式3中，R1、L1、R2和L2如式1和2中所定义。
图3为示出经第二硬涂层组合物涂覆的支撑基板和因固化造成的支撑基板的收缩的截面图。
参考图3，当通过将第二硬涂层组合物施加至支撑基板10的另一面上并固化该第二硬涂层组合物而形成第二硬涂层30时，第二硬涂层30的边缘或面因固化收缩而弯曲或与平面间隔。当第二硬涂层30与平面间隔的最大距离以H2表示，且第二硬涂层30的弦长以S2表示时，可通过下列方程式2计算第二硬涂层30的曲率半径R2：
[方程式2]
R2＝(H2/2)+(S2 2/8H2)
形成第二硬涂层30使得R2/L2——由R2除以L2(第二硬涂层的弦长)而得到——为0.4以上。
此外，当形成第一和第二硬涂层使得R1/L1和R2/L2之差的绝对值为0.05以下时，由第一硬涂层的固化收缩所造成的卷曲通过第二硬涂层的固化收缩而抵消，由此得到平坦的硬涂膜。
在形成第二硬涂层时，当R2/L2小于0.4(不满足式2)或R1/L1和R2/L2之差的绝对值大于0.05(不满足式3)时，由第一硬涂层的固化收缩所造成的卷曲未被充分抵消，因而降低最终得到的硬涂膜的平整度。
因此，最终得到的具有第一和第二硬涂层的硬涂膜满足下式4：
R/L≥20----(4)
在式4中，R为硬涂膜的曲率半径(单位：mm)，且L为硬涂膜的弧长(单位：mm)。
图4为示出通过本发明的方法得到的硬涂膜的截面图。
参考图4，第一硬涂层20形成于支撑基板10的一面上，且第二硬涂层30形成于其另一面上。在形成第一硬涂层20时，因固化收缩可形成卷曲，但卷曲度可以预定水平进行调节，并且在形成第二硬涂层30时，由第一硬涂层20的形成而造成的卷曲在与其相反的方向上被抵消，由此得到的平坦的硬涂膜100。
通过调节第一和第二硬涂层组合物的成分、第一和第二硬涂层的厚度和光固化条件，可实现本发明的制备满足上式1至3的硬涂膜的方法。
根据本发明的一个实施方案，满足上式1至3的第一和第二硬涂层可如下形成。
首先，第一硬涂层形成于支撑基板的一面上。在此情况下，施加第一硬涂层组合物的方法无特别限制，只要其可用于相关领域即可。例如，可通过棒式涂布法、刮刀式涂布法(knife coating)、辊式涂布法、刀片式涂布法(blade coating)、口模式涂布法、微凹版印刷涂布法、缺角轮涂布法(comma coating)、狭缝口模式涂布法、唇口涂布法(lipcoating)、溶液浇铸等方式施加第一硬涂层组合物。此外，第一硬涂层组合物可施加至支撑基板的一面上，使得通过完全固化所施加的第一硬涂层组合物而形成的第一硬涂层具有约50至约300μm、或约50至约150μm、或约70至约100μm的厚度。当如上施加第一硬涂层组合物时，可制备具有高硬度的硬涂膜。
然后，用具有第一波长的紫外线照射所施加的第一涂层组合物来光固化该第一硬涂层组合物。
具有第一波长的紫外线可为具有约280至小于约320nm的波长的短波长紫外线。
可进行光固化第一硬涂层组合物的步骤，直至第一硬涂层组合物中所包含的粘合剂部分交联。在本文中，语句“粘合剂部分交联”是指当在以100％表示粘合剂完全交联的情况下时，粘合剂以小于100％的比例部分交联。例如，根据本发明的一个实施方案，可进行光固化第一硬涂层组合物的步骤，直至粘合剂所包含的约30至约60mol％或约40至约50mol％的可光固化的官能团交联。
粘合剂的交联程度可通过在光固化第一硬涂层组合物之后，使用红外线(IR)测量官能团——即保留在粘合剂中的双键(C＝C)——的摩尔数，然后将其与在第一硬涂层组合物光固化之前，粘合剂所包含的官能团的量进行比较而评估。
如上所述，在用具有第一波长的紫外线照射经第一涂层组合物涂覆的支撑基板的一面以光固化该第一涂层组合物的步骤中，第一硬涂层组合物中的粘合剂一次未完全固化，而是部分固化至约30至约60mol％的粘合剂固化，由此降低第一硬涂层组合物的固化收缩。因此，可制备满足上式1的第一硬涂层。
例如，具有第一波长的紫外光的照射率可为约20至约600mJ/cm2或约50至约500mJ/cm2。用于紫外线照射的光源无特别限制，只要其可用于相关领域即可。例如，可使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光灯、荧光灯等作为紫外线照射的光源。当用紫外线以上述照射率照射所施加的第一硬涂层组合物约30秒至约15分钟或约1至约10分钟时，可光固化该第一硬涂层组合物。
然后，将第二硬涂层组合物施加至支撑基板的另一面上。
在此情况下，施加第二硬涂层组合物的方法无特别限制，只要其可用于相关领域即可。例如，可通过棒式涂布法、刮刀式涂布法、辊式涂布法、刀片式涂布法、口模式涂布法、微凹版印刷涂布法、缺角轮涂布法、狭缝口模式涂布法、唇口涂布法、溶液浇铸等方式施加第二硬涂层组合物。
另外，可将第二硬涂层组合物施加至支撑基板的一面上，使得通过由完全固化所施加的第二硬涂层组合物而形成的第二硬涂层具有约50至约300μm或约50至约150μm或约70至约100μm的厚度。当以上述方式施加第二硬涂层组合物时，可制备具有高硬度的硬涂膜。
在施加第二硬涂层组合物之后，可以选择性地进行使所施加的第二硬涂层组合物的表面稳定化的步骤。该稳定化步骤可通过以预定温度热处理经第二硬涂层组合物涂覆的支撑基板而进行。由此，所施加的第二硬涂层组合物的表面平坦化，且第二硬涂层组合物中所包含的挥发性组分挥发，由此使其表面稳定化。
随后，用兼具有第一波长和比第一波长更长的第二波长的紫外线照射经第二硬涂层组合物涂覆的支撑基板的另一面以光固化第二硬涂层组合物。根据本发明的一个实施方案，第一波长可为约280至小于约320nm，且第二波长可为约320至约400nm。
具有第一波长的紫外线光固化第二硬涂层组合物，并且同时具有大于第一波长的第二波长的紫外光穿透经第二硬涂层组合物涂覆的支撑基板以到达位于第二硬涂层组合物背面的第一硬涂层组合物，以光固化第一硬涂层组合物。在此情况下，在上述第一光固化步骤中部分光固化的第一硬涂层组合物可通过第二光固化步骤完全光固化。此外，在第二光固化步骤中，紫外光的照射自经第一硬涂层组合物涂覆的支撑基板面的反面进行，因此，因在第一光固化步骤中的固化收缩而形成的卷曲在与第一硬涂层组合物相反的方向上抵消，由此得到平坦的硬涂膜。因此，可形成满足上式2和3的第二硬涂层。
如上所述，根据本发明的制备硬涂膜的方法，两步光固化法包括以下步骤：部分光固化施加至支撑基板的一面上的第一硬涂层组合物中的粘合剂；和光固化施加至支撑基板的另一面上的第二硬涂层组合物中的粘合剂，并进行第一硬涂层组合物的残余未固化粘合剂的光固化，由此形成满足上式1至3的第一和第二硬涂层。
另外，当进行两步光固化法时，当施加厚硬涂层组合物时，可防止卷曲或破裂发生。因此，可制备呈现优异的物理和光学特性且不形成卷曲或破裂的硬涂层。
在本发明的制备硬涂膜的方法中，任何塑料树脂，只要其是透明的，无论能否拉伸，均可用于两面均经硬涂层组合物涂覆的支撑基板，对此无强加限制。根据本发明的一个实施方案，支撑基板可包括对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等。支撑基板可为单层结构，并且视需要，可为由相同或不同材料所构成的多层结构，但无特别的限制。
根据本发明的一个实施方案，支撑基板可为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)所制成的多层基板，或可为通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)共挤出而形成的基板。
此外，根据本发明的一个实施方案，支撑基板可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物。
支撑基板的厚度可为，但不限于，约30至约1,200μm，或约50至约800μm。
对施加至支撑基板的一面上的第一硬涂层组合物的组分无特别的限制，只要其满足上式1至3即可。第一硬涂层组合物包括第一粘合剂和第一光引发剂，使得其光固化可通过紫外光进行。
根据本发明的一个实施方案，第一粘合剂可包括三官能至六官能的丙烯酸酯系单体。
三官能至六官能的丙烯酸酯系单体的实例可包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些三官能至六官能的丙烯酸酯系单体可单独使用或以其结合的形式使用。
根据本发明的一个实施方案，第一粘合剂还可包括单官能至双官能的丙烯酸酯系单体。
单官能至双官能的丙烯酸酯系单体的实例可包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)和二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)等。这些单官能至双官能的丙烯酸酯系单体还可单独使用或以其结合的形式使用。
另外，在第一硬涂层组合物中，当第一粘合剂还包括单官能至双官能的丙烯酸酯系单体时，单官能至双官能的丙烯酸酯系单体和三官能至六官能的丙烯酸酯系单体的含量比无特别限制。根据本发明的一个实施方案，可包含单官能至双官能的丙烯酸酯系单体和三官能至六官能的丙烯酸酯系单体，使得其重量比可为约1：99至约50：50、约10：90至约50：50、或约20：80至约40：60。当所包含的单官能至双官能的丙烯酸酯系单体和三官能至六官能的丙烯酸酯系单体的重量比在上述范围内时，可赋予硬涂层高硬度和柔性且不劣化其他的物理特性，例如卷曲特性、耐光性等。
根据本发明的一个实施方案，第一粘合剂还可包括可光固化的弹性聚合物。
在本说明书中，可光固化的弹性聚合物是指具有弹性并含有可通过UV照射而交联聚合的官能团的聚合物材料。
根据本发明的一个实施方案，根据ASTM D638测量的可光固化的弹性聚合物的伸长率可为约15％以上，例如，约15至约200％，约20至约200％，或约20至约150％。
当第一粘合剂还包括可光固化的弹性聚合物时，所述可光固化的弹性聚合物与三官能至六官能的丙烯酸酯系单体交联聚合，然后固化以形成硬涂膜，其柔性和耐冲击性得到改进。
当第一粘合剂还包括可光固化的弹性聚合物时，可光固化的弹性聚合物与三官能至六官能的丙烯酸酯系单体的含量比无特别限制。但是，根据本发明的一个实施方案，可包含可光固化的弹性聚合物和三官能至六官能的丙烯酸酯系单体，使得其重量比可为约5：95至约20：80。当所包含的可光固化的弹性聚合物和三官能至六官能的丙烯酸酯系单体在上述重量比范围内时，可赋予硬涂膜高硬度和柔性且不劣化其他的物理特性，例如卷曲特性、耐光性等，并且，特别地，可防止硬涂层因外部冲击而受损，由此确保优异的耐冲击性。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可为重均分子量为约1,000至约600,000g/mol或约10,000至约600,000g/mol的聚合物或低聚物。
可光固化的弹性聚合物可为至少一种选自下列的聚合物：聚己内酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物和聚轮烷。
在作为可光固化的弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯通过己内酯的开环聚合作用而形成，并具有优异的物理特性，例如柔性、耐冲击性、耐久性等。
氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物保留有氨基甲酸酯键以具有优异的弹性和耐久性等。
聚轮烷为轮烷的聚合物，其是由穿过环状部分(大环)的哑铃形分子所组成的机械互锁的分子结构。由于哑铃的末端(塞子)大于环的内径，并因其需要共价键的显著扭曲而防止组分脱离，因此轮烷的两组分在动力上受到限制。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可包括聚轮烷，所述聚轮烷包括：环状部分(大环)，其中具有与其末端共轭的(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物彼此键合；线型部分，其保持在大环内部；和塞子，其位于线型部分的两端以防止大环脱离。
在此情况下，可以无限制地使用环状部分(大环)，只要其尺寸达到环绕线型部分即可。环状部分(大环)可包括可与其他聚合物或化合物反应的官能团，例如羟基、氨基、羧基、巯基、醛基等。环状部分(大环)的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。
此外，可以无限制地使用线型部分，只要其形状通常为线形且具有预定重量或以上即可。优选地，聚亚烷基化合物或聚内酯化合物可用于线型部分。具体而言，含有1至8个碳原子的氧化烯重复单元的聚氧化烯化合物或含有3至10个碳原子的内酯重复单元的聚内酯化合物可用于线型部分。
同时，取决于待制备的轮烷化合物的特性，可适当的调节塞子。例如，塞子可为至少一种选自下列的基团：二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基、荧光素基和芘基中。
由于聚轮烷化合物具有优异的耐刮性，因此当其受到外部损坏时，可呈现自恢复能力。
第一硬涂层组合物还可包括无机颗粒。在此情况下，所包含的无机颗粒可以分散于第一粘合剂的形式存在。
根据本发明的一个实施方案，可使用粒度为约100nm或以下、约10至约100nm、或约10至约50nm的无机纳米颗粒作为无机颗粒。例如，二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒可作为无机颗粒。
第一硬涂层组合物包括无机颗粒，由此进一步改进硬涂膜的硬度。
根据本发明的一个实施方案，当第一硬涂层组合物还包括无机颗粒时，第一粘合剂和无机颗粒的含量比无特别的限制。但是，根据本发明的一个实施方案，可包含第一粘合剂和无机颗粒，使得其重量比为约50：50至约90：10，或约60：40至约80：20。当所包含的第一粘合剂和无机颗粒在上述含量比例范围内时，可实现通过添加无机颗粒来改进硬涂膜的硬度而不劣化其物理特性的效果。
在本发明的制备硬涂膜的方法中，第一硬涂层组合物包括第一光引发剂。
根据待吸收的波段，可以选择性地使用第一光引发剂。根据本发明的一个实施方案，第一光引发剂可以以含有所有可吸收在上述第一光固化过程中所用的具有第一波段的紫外光和在上述第二光固化过程中所用的具有第二波段的紫外光的材料的混合物的形式使用，从而引发光聚合反应。此外，根据本发明的一个实施方案，第一光引发剂可为可吸收具有第一波段的紫外光和具有第二波段的紫外光两者的光引发剂。
更具体而言，吸收具有第一波段的紫外光的光引发剂的实例包括1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。另外，市售可得的光引发剂的实例可包括Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure651、Irgacure369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF等。
吸收具有第二波段的紫外光的光引发剂的实例可包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。此外，市售可得的光引发剂的实例可包括Irgacure 189、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等。
吸收具有第一波段的紫外光的光引发剂和吸收具有第二波段的紫外光的光引发剂的混合比无特别的限制，并且可视所需进行适当的调节。
在这些光引发剂中，Darocur TPO、Irgacure 500、Irgacure 907和Esacure KIP100F可吸收具有第一波段的紫外光和具有第二波段的紫外光二者。因此，它们可各自独立地使用。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的第一硬涂层组合物计，第一光引发剂的含量可为约0.5至约10重量份或约1至约5重量份。当第一光引发剂的量在上述范围内时，可充分进行交联-光聚合反应而不劣化硬涂膜的物理特性。
同时，在本发明的制备硬涂膜的方法中，除了上述组分以外，第一硬涂层组合物还可包括常用的添加剂，例如表面活性剂、黄化抑制剂、流平剂、防污剂等。在本文中，添加剂的含量无特别的限制，这是因为其含量可进行各种调节而不劣化第一硬涂层组合物的物理特性。
根据本发明的一个实施方案，例如，第一硬涂层组合物可包括表面活性剂作为添加剂。所述表面活性剂可为单官能至双官能的氟系丙烯酸酯、氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。此外，第一硬涂层组合物可包括黄化抑制剂作为添加剂。所述黄化抑制剂可为二苯甲酮化合物或苯并***化合物。
另外，在本发明的制备硬涂膜的方法中，第一硬涂层组合物可以无溶剂的形式使用，但还可选择性地包括有机溶剂，以便在用第一硬涂层组合物涂覆支撑基板时调节该组合物的粘度和流动性，并改进组合物对支撑基板的涂布性能。
有机溶剂的实例可包括：醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇类，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚类，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；和芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用或以其混合物的形式使用。
在本发明的制备硬涂膜的方法中，当第一硬涂层组合物还另外地包含有机溶剂时，可添加有机溶剂使得第一硬涂层组合物：有机溶剂的重量比为约70：30至约99：1。因此，当第一硬涂层组合物具有高固含量时，第一硬涂层组合物的粘度提高，并因此可进行厚涂覆，由此形成具有50μm以上厚度的厚硬涂层。
根据本发明的一个实施方案，第一硬涂层组合物的粘度无特别的限制，只要其具有合适的流动性和涂布性能即可，但第一硬涂层组合物可因其具有相对高的固含量而呈现高粘度。例如，第一硬涂层组合物在25℃下可具有约100至约1,200cps、约150至约1,200cps或约300至约1,200cps的粘度。
施加至支撑基板的另一面上的第二硬涂层组合物的成分无特别的限制，只要其满足上式1至3即可。第一硬涂层组合物包括第二粘合剂和第二光引发剂，从而使得其光固化可通过紫外线进行。
根据本发明的一个实施方案，第二粘合剂可包括三官能至六官能的丙烯酸酯系单体。
根据本发明的一个实施方案，除了三官能至六官能的丙烯酸酯系单体之外，第二粘合剂还可包括单官能至双官能的丙烯酸酯系单体。
根据本发明的一个实施方案，除了三官能至六官能的丙烯酸酯系单体之外，第二粘合剂还可包括可光固化的弹性聚合物。
三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、单官能至双官能的丙烯酸酯系单体和可光固化的弹性聚合物的详细说明与第一硬涂层组合物中的那些相同。第二硬涂层组合物中所包括的三官能至六官能的丙烯酸酯系单体、单官能至双官能的丙烯酸酯系单体和可光固化的弹性聚合物可以与第一硬涂层组合物中所包括的那些相同或不同。
在本发明的制备硬涂膜的方法中，第二硬涂层组合物包括第二光引发剂。
第二光引发剂可无限制地使用，只要其可吸收在上述光固化第一硬涂层组合物的步骤中所用的具有第一波段的紫外光即可。更具体而言，吸收具有第一波段的紫外光的光引发剂的实例可包括1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。另外，市售可得的光引发剂的实例可包括Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF等。
此外，可吸收具有第一波段的紫外光和具有第二波段的紫外光两者的DarocurTPO、Irgacure 500、Irgacure 907或Esacure KIP 100F等可作为第二光引发剂。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的第二硬涂层组合物计，第二光引发剂的含量可为约0.5至约10重量份或约1至约5重量份。当第二光引发剂的量在上述范围内时，能够充分进行交联-光聚合反应而不劣化硬涂膜的物理特性。
第二硬涂层组合物还可包括无机颗粒。
无机颗粒的详细说明与第一硬涂层组合物中所述的那些相同。第二硬涂层组合物中所包括的无机颗粒可以与第一硬涂层组合物中所包括的那些相同或不同。
此外，除了上述成分外，第二硬涂层组合物还可包括常用的添加剂，例如表面活性剂、黄化抑制剂、流平剂、防污剂等。在本文中，添加剂的含量无特别限制，这是因为其含量可进行各种调节而不劣化第二硬涂层组合物的物理特性。
添加剂的详细说明与第一硬涂层组合物中所述的那些相同。第二硬涂层组合物中所包括的添加剂可以与第一硬涂层组合物中所包括的那些相同或不同。
第二硬涂层组合物还可选择性地包括有机溶剂，以便在用该组合物涂覆支撑基板时，调节其粘度和流动性，并改进该组合物对支撑基板的涂布性能。
此外，在本发明的制备硬涂膜的方法中，第二硬涂层组合物可以无溶剂的形式使用，但还可选择性地包括有机溶剂，以便在用该组合物涂覆支撑基板时，调节其粘度和流动性，并改进该组合物对支撑基板的涂布性能。
有机溶剂的详细说明与第一硬涂层组合物中所述的那些相同。这些有机溶剂可以与第一硬涂层组合物中所包括的那些相同或不同。
根据本发明的一个实施方案，与第一硬涂层组合物相同的第二硬涂层组合物在25℃时的粘度可为约100至约1,200cps、或约150至约1,200cps、或约300至约1,200cps。
如上所述，根据本发明的制备硬涂膜的方法，在将第一硬涂层组合物施加至支撑基板的一面和光固化的步骤中，当形成第一硬涂层使得第一硬涂层的曲率半径(R1)和第一硬涂层的弧长(L1)的比例(R1/L1)为0.4以上时，可以预定水平或以下调节由第一硬涂层组合物的固化收缩所造成的卷曲，由此使得卷曲的发生最小化。
此外，在将第二硬涂层组合物施加至支撑基板的另一面和光固化的步骤中，当形成第二硬涂层使得第二硬涂层的曲率半径(R2)和第二硬涂层的弧长(L2)的比例(R2/L2)为0.4以上且R1/L1与R2/L2之差的绝对值为0.05以下时，由第一硬涂层所造成的卷曲在与其相反方向上被充分抵消，由此改进平坦的硬涂膜的平整性。
因此，即使当其厚施加时，亦可防止因第一和第二硬涂层组合物的固化收缩而引发的卷曲或破裂的发生，由此制备呈现高硬度和优异的物理和光学特性而不形成卷曲或破裂的硬涂膜。
通过本发明的方法得到的硬涂膜可满足上式4。
图5至7为示出根据本发明的实施方案制备硬涂层的方法的截面图。
图5为示出用具有第一波长的紫外线照射经第一硬涂层组合物涂覆的支撑基板10的一面以光固化第一硬涂层组合物的步骤的截面图。
参照图5，首先，将第一硬涂层组合物施加至支撑基板10的一面上以形成第一硬涂层20。
第一硬涂层组合物的成分的具体描述如上述。
施加第一硬涂层组合物的方法无特别的限制，只要其可用于相关领域即可。例如，可通过棒式涂布法、刮刀式涂布法、辊式涂布法、刀片式涂布法、口模式涂布法、微凹版印刷涂布法、缺角轮涂布法、狭缝口模式涂不法、唇口涂布法、溶液浇铸等施加第一硬涂层组合物。此外，可施加第一硬涂层组合物，使得通过完全固化所施加的第一硬涂层组合物而形成的第一硬涂层具有约50至约300μm或约50至约150μm或约70至约100μm的厚度。
随后，用具有第一波长的紫外光照射经第一硬涂层组合物涂覆的支撑基板的一面以光固化第一硬涂层组合物。在此情况下，具有第一波长的紫外光可为具有约280至小于约320nm的波长的短波长紫外光。
图6为示出经部分光固化的第一硬涂层组合物的截面图。
参照图6，由于含有第一粘合剂的第一涂层组合物200因在第一光固化步骤中的固化而收缩，因此发生其中支撑基板因固化造成的收缩而卷起的固化收缩现象或卷曲现象。
在第一固化步骤中，形成第一硬涂层20使其满足下式1：
R1/L1≥0.4----(1)
在式1中，R1为第一硬涂层的曲率半径(单位：mm)，其曲率半径由第一硬涂层组合物在其单面涂覆和固化中的固化收缩所造成，且L1为第一硬涂层的弧长(单位：mm)。
为了形成满足式1的第一硬涂层20，在支撑基板10的一面上施加的第一硬涂层组合物的第一粘合剂一次未完全固化，但以约30至约60mol％、或约40至约50mol％的比例部分固化。
图7为示出下列步骤的截面图：将第二硬涂层组合物施加至支撑基板的另一面上；用具有第一波长和第二波长的紫外光照射经第二硬涂层组合物涂覆的支撑基板的另一面以光固化第二涂层组合物。
以此方式，形成第二硬涂层30。
可施加第二硬涂层组合物，使得通过完全固化所施加的第二硬涂层组合物30而形成的第二硬涂层具有约50至约300μm、或约50至约150μm、或约70至约100μm的厚度。
在此情况下，第二硬涂层30满足下式2，且第一和第二硬涂层10和20满足下式3：
R2/L2≥0.4----(2)
其中R2为第二硬涂层的曲率半径(单位：mm)，其曲率半径由第二硬涂层组合物在其单面涂覆和固化中的固化收缩而造成，且L2为第二硬涂层的弧长(单位：mm))，
-0.05≤R1/L1–R2/L2≤0.05----(3)
其中R1、L1、R2和L2如式1和2中所定义。
如上所述，形成第一和第二硬涂层使得R2/L2为0.4以上且R1/L1与R2/L2之差的绝对值为0.05以下时，因第一硬涂层20的固化收缩而造成的卷曲通过第二硬涂层30的固化收缩而抵消，由此得到平坦的硬涂膜100。
根据本发明的一个实施方案，第一波长可为约280至小于约320nm，且第二波长可为约320至约400nm。
具有第一波长的紫外光光固化第二硬涂层组合物30，且具有高于第一波长的第二波长的紫外光穿透经第二硬涂层组合物30涂覆的支撑基板10以到达位于第二硬涂层组合物30相反面的第一硬涂层组合物20，从而光固化第一硬涂层组合物20。在此情况下，在上述第一光固化步骤中部分光固化的第一硬涂层组合物20可通过第二光固化步骤完全光固化。此外，在第二光固化步骤中，紫外光的照射自与经第一硬涂层组合物20涂覆的支撑基板10的面相反的面进行，因此，因在第一光固化步骤中的固化收缩而形成的卷曲在与其相反的方向上被抵消，由此得到平坦的硬涂膜。
通过本发明的方法得到的硬涂膜因其呈现高硬度、耐刮性、透明性、耐久性、耐光性和透光性而能够有效地用于各种领域中。
例如，通过本发明的方法得到的硬涂膜在1千克的负载下的铅笔硬度可为7H以上、8H以上或9H以上。
此外，当摩擦测试仪安装钢丝绒#0000，之后将该钢丝绒#0000在500克的负载下在本发明的硬涂膜上往复运动400次时，在硬涂膜上可形成2道以下的刮痕。
此外，通过本发明的方法得到的硬涂膜的透光率为91.0％以上或92.0以上，且浊度为1.0％以下、0.5％以下或0.4以下。
此外，当通过本发明的方法得到的硬涂膜暴露于50℃以上的温度和80％以上的湿度下达70小时以上，然后置于平面上时，硬涂膜的各边缘与平面间隔的最大距离可为约1.0mm以下、约0.6mm以下、或约0.3mm以下。更具体而言，当硬涂膜暴露于50至90℃的温度和80至90％的湿度下达70至100小时以上，然后置于平面上时，硬涂膜的各边缘与平面间隔的最大距离可为约1.0mm以下、约0.6mm以下、或约0.3mm以下。
此外，通过本发明的方法得到的硬涂膜的初始b色值为1.0以下。此外，当硬涂膜通过紫外灯暴露于UV-B下达72小时以上时，硬涂膜的初始b*色值和硬涂膜暴露于UV-B之后的b*色值之差可为0.5以下或0.4以下。
如上所述，通过本发明的方法制备的硬涂膜可用于各种领域。例如，本发明的硬涂膜可用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板和显示器或器件的外壳。
在下文中，将参考以下实例更加详细地描述本发明。但是，这些实例用以说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
制备实施例1：可光固化的弹性聚合物的制备
在反应器中，将50g经内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000，Advanced Soft MaterialINC]与4.53gKarenz-AOI[异氰酸2-丙烯酰乙酯，Showadenko Inc.]、20mg二月桂酸二丁锡[DBTDL，MerckCorp.]、110mg氢醌单亚甲基醚和315g甲基乙基酮混合。然后，将混合物在70℃下反应5小时后得到聚轮烷，其中，具有与其末端共轭的丙烯酸酯部分的聚内酯作为大环，且环糊精作为塞子。
根据ASTM D638的测试，所得聚轮烷的重均分子量为600,000g/mol，且其伸长率为20％。
实施例1
将经粒度为20至30nm的二氧化硅纳米颗粒以40重量％的量分散的9g的二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g)、1g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并***系黄化抑制剂(商品名：Tinuvin400)和0.05g氟系表面活性剂(商品名：FC4430)混合，以制备第一硬涂层组合物。
将第一硬涂层组合物施加至尺寸为15cm x20cm且厚度为188μm的PET支撑基板的一面上。然后，使用黑光荧光灯用波长为280至350nm的紫外光照射经第一硬涂层组合物涂覆的PET支撑基板，以光固化第一硬涂层组合物。
将第一硬涂层组合物施加至PET支撑基板的另一面上。然后，使用黑光荧光灯用波长为280至350nm的紫外光照射经第一硬涂层组合物涂覆的PET支撑基板，以光固化第一硬涂层组合物，由此制备硬涂膜。在本文中，在PET支撑基板的两面上形成的第一和第二硬涂层的厚度各为100μm。
实施例2
将经粒度为20至30nm的二氧化硅纳米颗粒以40重量％的量分散的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA5.4g)、1g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并***系黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和0.05g氟系表面活性剂(商品名：FC4430)混合，以制备第一硬涂层组合物。
将6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并***系黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟系表面活性剂(商品名:FC4430)和1g甲基乙基酮(MEK)混合，以制备第二硬涂层组合物。
将第一硬涂层组合物施加至尺寸为15cm x 20cm且厚度为188μm的PET支撑基板的一面上。然后，使用黑光荧光灯用波长为280至350nm的紫外灯光照射经第一硬涂层组合物涂覆的PET支撑基板，以光固化第一硬涂层组合物。
将第二硬涂层组合物施加至PET支撑基板的另一面上。然后，使用黑光荧光灯用波长为280至350nm的紫外灯光照射经第二硬涂层组合物涂覆的PET支撑基板，以光固化第二硬涂层组合物，由此制备硬涂膜。在本文中，在PET支撑基板的两面上形成的第一和第二硬涂层的厚度各为100μm。
实施例3
将经粒度为20至30nm的二氧化硅纳米颗粒以40重量％的量分散的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g)、1g氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(商品名：UA200PA，Shinnakamura Chemicals Corp.，重均分子量：2,600g/mol，ASTMD638测量的伸长率：170％)、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并***系黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和0.05g氟系表面活性剂(商品名：FC4430)混合，以制备第一硬涂层组合物。
将6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g氨基甲酸酯系聚合物(商品名：UA200PA)、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并***系黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟系表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮(MEK)混合，以制备第二硬涂层组合物。
在下文中，以与实施例1相同的方式制备硬涂膜。
实施例4
将经粒度为20至30nm的二氧化硅纳米颗粒以40重量％的量分散的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA5.4g)、1g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并***系黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和0.05g氟系表面活性剂(商品名：FC4430)混合，以制备第一硬涂层组合物。
将4g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、6g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并***系黄化抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟系表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮(MEK)混合，以制备第二硬涂层组合物。
将第一硬涂层组合物施加至尺寸为15cm x20cm且厚度为188μm的PET支撑基板的一面上。然后，使用黑光荧光灯用波长为280至350nm的紫外光照射经第一硬涂层组合物涂覆的PET支撑基板，以光固化第一硬涂层组合物。
将第二硬涂层组合物施加至PET支撑基板的另一面上。然后，使用黑光荧光灯用波长为280至350nm的紫外光照射经第二硬涂层组合物涂覆的PET支撑基板，以光固化第二硬涂层组合物，由此制备硬涂膜。在本文中，第一硬涂层的厚度为100μm，且第二硬涂层的厚度为120μm。
实施例5
以与实施例4相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于在第一硬涂层组合物中，使用1g氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(商品名：UA200PA)代替1g制备实施例1的聚轮烷，并且在第二硬涂层组合物中，使用6g氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物(商品名：UA200PA)代替6g制备实施例1的聚轮烷。
对比实施例1
以与实施例4相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于，第一和第二硬涂层的厚度均为100μm。
对比实施例2
以与实施例5相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于，第一和第二硬涂层的厚度均为100nm。
<测试实施例>
<测量方法>
1)R1/L1值
将第一硬涂层组合物仅施加至支撑基板的一面上，然后将其光固化以形成硬涂膜。当将硬涂膜切成10cm x10cm的尺寸并置于平面上时，测量硬涂膜的各边缘与平面间隔的最大距离(H1)和硬涂膜的弦长(S1)，并通过以下方程式1计算R1值：
[方程式1]
R1＝(H1/2)+(S1 2/8H1)
2)R2/L2值
将第二硬涂层组合物仅施加至支撑基板的一面上，然后将其光固化以形成硬涂膜。当将硬涂膜切成10cm x10cm的尺寸并置于平面上时，测量硬涂膜的各边缘与平面间隔的最大距离(H2)和硬涂膜的弦长(S2)，并通过以下方程式2计算R2值：
[方程式2]
R2＝(H2/2)+(S2 2/8H2)
3)R/L值
当将具有第一和第二硬涂层的硬涂膜切成10cm x10cm的尺寸并置于平面上时，测量硬涂膜的各边缘与平面间隔的最大距离(H)和硬涂膜的弦长(S)，并通过以下方程式3计算R值：
[方程式3]
R＝(H/2)+(S2/8H)
4)卷曲特性
当将具有第一和第二硬涂层的硬涂膜切成10cm x10cm的尺寸并置于平面上时，测量硬涂膜的各边缘与平面间隔的最大距离。当其最大值为0.3mm以下时，以OK表示，并且当其最大值大于0.3mm时，则以X表示。
5)圆柱弯曲试验
将各硬涂膜缠绕在直径为1cm的圆筒上，使得第二硬涂层朝外，然后测定各硬涂膜是否破裂。若各硬涂膜未破裂，则评估为OK，若其破裂则评估为X。
6)铅笔硬度
根据日本标准JIS K5400评估铅笔硬度。关于此，铅笔硬度计在1.0kg的负载下，在各硬涂膜的第一硬涂层上往复运动三次，以测定未观察到刮痕时的硬度。
7)耐刮性
在装入摩擦测试仪之后，将钢丝绒(#0000)在0.5kg的负载下于各硬涂膜的第一硬涂层上往复运动400次，并且计算由此形成的刮痕。通过以下标记评估膜的耐刮性：O代表2道以下的刮痕，Δ代表2至小于5道的刮痕，且x代表5道以上的刮痕。
8)耐光性
在将硬涂膜暴露于来自UV灯的UVB下72小时之前和之后，测量其b*色值之差。
9)透光率和浊度
使用分光光度计(商品名：COH-400)测定硬涂膜的透光率和浊度。
10)对温度和湿度的卷曲特性
当将各硬涂膜切成10cm x10cm的尺寸，在温度为85℃和湿度为85％的室中储存72小时，然后置于平板上时，测定硬涂膜的各边缘与平板间隔的最大距离。
11)耐冲击性
当22g的钢球自40cm的高度处落在第一硬涂层上时，通过测量其是否破裂来评估各硬涂膜的第一硬涂层的耐冲击性。若第一硬涂层未破裂，评估为OK，若其破裂则评估为X。
硬涂膜的物理特性的测定结果总结于下表1中。
[表1]
如上述表1所示，在通过本发明的方法得到的硬涂膜中，以预定水平或以下调节因第一硬涂层组合物的固化收缩而引起的卷曲，并通过第二硬涂层组合物的固化收缩而在与其相反的方向上抵消，因此能够无卷曲或破裂地形成厚硬涂层，由此制备高硬度的平坦的硬涂膜。此外，这些硬涂膜呈现优异的光学特性。
参考数字
10：支撑基板
20：第一硬涂层
30：第二硬涂层
100：硬涂膜

Claims (17)

1.一种硬涂膜，其包括：
支撑基板；
第一硬涂层，其形成于支撑基板的一面上；和
第二硬涂层，其形成于支撑基板的另一面上，
其中硬涂膜满足下式4：R/L≥20，其中R为硬涂膜的曲率半径，且L为硬涂膜的弧长，其中R和L的单位为mm，
其中所述硬涂膜在1kg的负载下具有7H以上的铅笔硬度，和
其中第一和第二硬涂层彼此相同或不同，并且独立地具有70至150μm的厚度。
2.权利要求1的硬涂膜，其中第一和第二硬涂层彼此相同或不同，并且独立地包括三官能至六官能的丙烯酸酯系单体的可光固化的交联共聚物。
3.权利要求2的硬涂膜，其中第一和第二硬涂层彼此相同或不同，并且独立地包括三官能至六官能的丙烯酸酯系单体和单官能至双官能的丙烯酸酯系单体的可光固化的交联共聚物。
4.权利要求2的硬涂膜，其中第一和第二硬涂层彼此相同或不同，并且独立地包括三官能至六官能的丙烯酸酯系单体和可光固化的弹性聚合物的可光固化的交联共聚物。
5.权利要求4的硬涂膜，其中根据ASTMD N638测定的可光固化的弹性聚合物的伸长率为15至200％。
6.权利要求4的硬涂膜，其中所述可光固化的弹性聚合物独立地包括至少一种选自下列的聚合物：聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物和聚轮烷。
7.权利要求2的硬涂膜，其中第一和第二硬涂层彼此相同或不同，并且独立地还包括分散于可光固化的交联聚合物中的无机颗粒。
8.一种制备硬涂膜的方法，其包括如下步骤：
将第一硬涂层组合物施加至支撑基板的一面上并光固化第一硬涂层组合物以形成第一硬涂层，所述第一硬涂层满足下式1；和
将第二硬涂层组合物施加至支撑基板的另一面上并光固化第二硬涂层组合物以形成第二硬涂层，所述第二硬涂层满足下式2，
其中第一和第二硬涂层满足下式3：
R1/L1≥0.4----(1)
R2/L2≥0.4----(2)
-0.05≤R1/L1–R2/L2≤0.05----(3)
其中R1为第一硬涂层的曲率半径，其曲率半径由第一硬涂层组合物在其单面涂覆和固化中的固化收缩造成，且L1为第一硬涂层的弧长；且R2为第二硬涂层的曲率半径，其曲率半径由第二硬涂层组合物在其单面涂覆和固化中的固化收缩造成，且L2为第二硬涂层的弧长，其中R1、L1、R2和L2的单位是mm，
其中进行光固化第一硬涂层组合物的步骤，直至30至60mol％的第一粘合剂交联，
其中所述硬涂膜在1kg的负载下具有7H以上的铅笔硬度，和
其中第一和第二硬涂层彼此相同或不同，并且独立地具有50至300μm的厚度。
9.权利要求8的方法，其中第一硬涂层组合物包括第一粘合剂和第一光引发剂，且第二硬涂层组合物包括第二粘合剂和第二光引发剂。
10.权利要求9的方法，其中第一和第二粘合剂彼此相同或不同，并且独立地包括三官能至六官能的丙烯酸酯系单体。
11.权利要求9的方法，其中第一和第二粘合剂彼此相同或不同，并且独立地还包括单官能至双官能团的丙烯酸酯系单体。
12.权利要求10的方法，其中第一和第二粘合剂彼此相同或不同，并且独立地还包括可光固化的弹性聚合物。
13.权利要求12的方法，其中根据ASTMD N638测定的可光固化的弹性聚合物的伸长率为15至200％。
14.权利要求12的方法，其中所述可光固化的弹性聚合物独立地包括至少一种选自下列的聚合物：聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯系聚合物和聚轮烷。
15.权利要求9的方法，其中第一和第二硬涂层彼此相同或不同，并且独立地还包括无机颗粒。
16.权利要求9的方法，其中在光固化第二硬涂层组合物的步骤中，光固化第一粘合剂和第二粘合剂。
17.权利要求8的方法，其中所述硬涂膜满足下式4：R/L≥20，其中R为硬涂膜的曲率半径，且L为硬涂膜的弧长，其中R和L的单位是mm。
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