CN104479339B

CN104479339B - 无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料及其制备方法

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Publication number: CN104479339B
Application number: CN201410800416.1A
Authority: CN
Inventors: 吴瑞影
Original assignee: ANGREEN (DONGGUAN) NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ANGREEN (DONGGUAN) NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2018-08-28
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: CN104479339A

Abstract

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体材料技术领域，特别涉及一种无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料，按重量百分比计，由以下组分组成：70%~85%的热塑性聚氨酯弹性体；10%~28%的无卤氮磷类阻燃剂；1%~5%的抑烟剂；0.1%~1%的抗氧剂；0.1%~1%的润滑剂。采用本发明制备的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料在燃烧时生烟量低，具有优良的阻燃性能和优异的力学性能，可作为低烟无卤阻燃电缆包覆材料使用。此外，本发明还公开了一种无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的制备方法。

Description

无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料及其制备方法。

背景技术

电缆是输送电能、传递信息和制造各种电机、仪器、仪表，实现电磁能量转换所不可缺少的基础性器材。然而，传统聚氯乙烯电缆在使用过程中由于老化容易发生起火燃烧，引起火灾，而且产生大量的有毒和具有腐蚀性的烟雾。因此，必须选用低烟无卤阻燃电线电缆材料，降低火灾的危险性，减少火灾的发生，保护人们生命和财产的安全。

热塑性聚氨酯弹性体具有良好的综合物理性能，例如其具有优异的耐磨性能、在高硬度下具有较高的弹性、高强度和断裂伸长率、较高的生物相容性、减震力较强及良好的耐油和耐多种溶剂等优异性能。因此，热塑性聚氨酯弹性体广泛应用于射出、押出、压延及溶解成溶液型树脂等加工方式，是塑胶加工业者经常使用的塑胶材料，其特点使其也可应用于电线电缆工业中。

热塑性聚氨酯弹性体如同其他大部分高分子材料类似，易燃和易熔滴，产生大量的烟雾。因此也需要对热塑性聚氨酯弹性体进行阻燃处理。含卤阻燃剂由于在燃烧时会释放出有毒的、腐蚀性的气体，对人类和环境存在着极大的隐患，已不能满足当今日益严苛的环保要求。无卤阻燃热塑性聚氨酯产品主要通过添加无机阻燃剂以获得阻燃性能。如欧洲专利EP 0389768 公开了一种利用Mg(OH)2 和Al(OH)3、三聚氰胺尿氰酸和磷酸酯等复合阻燃剂来阻燃热塑性聚氨酯的方法。此种方法存在阻燃剂用量大的缺点，会导致热塑性聚氨酯力学性能大幅下降，尤其是导致其失去弹性体原有的柔韧性，所得到的产品只能用于注塑件，难于用于挤塑成型。

新型氮磷类阻燃剂具有添加量低、阻燃效率高、易成炭和不熔滴等优点。如专利US4,324,835 提出了用聚磷酸铵、无机酸与季戊四醇混合作为热塑性聚氨酯泡沫的膨胀性阻燃剂，JP 01/40588 介绍了一种聚磷酸铵和硼酸锌一起应用阻燃热塑性聚氨酯的方法。如中国专利200910144076.0报道核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料，可减少阻燃剂的添加量，且耐熔滴性好，同时改善了含聚磷酸铵阻燃复合材料耐水性差的缺点，增强了阻燃剂与聚氨酯弹性体的相容性。

然而此类热塑性聚氨酯弹性体阻燃体系，并没有特别的抑烟效果，一般需要使用钼化合物、铁化合物、金属氧化物、镁锌复合物、铝酸锌和锡酸锌等抑烟剂与膨胀型阻燃剂复配使用。研究表明(Materials Chemistry and Physics 2013 142 531-538)石墨烯负载的氧化钴和氧化镍，不仅能大幅降低热释放峰值和提高火灾安全性，还能显著降低材料的烟密度和可燃性气体的释放。截至目前，未见使用石墨烯负载的抑烟剂与氮磷类阻燃剂复配阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体的报道。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对当前阻燃热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的不足，提出一种环保、安全、无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料，该无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体燃烧时生烟量低，具有优良的阻燃性能和优异的力学性能，可以作为低烟无卤阻燃电缆包覆材料使用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料，按重量百分比计，由以下组分组成：

热塑性聚氨酯弹性体 70%~85%；

无卤氮磷类阻燃剂 10%~28%；

抑烟剂 1%~5%；

抗氧剂 0.1%~1%；

润滑剂 0.1%~1%。

作为本发明所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的一种改进，按重量百分比计，由以下组分组成：

热塑性聚氨酯弹性体 75%~80%；

无卤氮磷类阻燃剂 15%~20%；

抑烟剂 2%~4%；

抗氧剂 0.1%~1%；

润滑剂 0.1%~1%。

作为本发明所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的一种改进，所述热塑性聚氨酯弹性体为热塑性聚酯型聚氨酯弹性体和热塑性聚醚型聚氨酯弹性体中的至少一种。

作为本发明所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的一种改进，所述无卤氮磷类阻燃剂为硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵、密胺树脂微胶囊化聚磷酸铵、纤维素微胶囊化聚磷酸铵和环氧树脂微胶囊化聚磷酸铵中的至少一种。选用了无卤氮磷类阻燃剂，即环保微胶囊化磷氮型阻燃剂，使得阻燃的热塑性聚氨酯弹性体电缆材料阻燃效率高和不熔滴等优点；此外本发明选用的无卤磷氮型阻燃剂具有耐水性好的优点，使得阻燃的热塑性聚氨酯弹性体电缆材料具有优异的耐久性和耐候性。

作为本发明所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的一种改进，所述抑烟剂为石墨烯负载羟基锡酸锌和石墨烯负载锡酸锌中的至少一种。石墨烯作为新型的二维片层材料以纳米状态分散在热塑性聚氨酯弹性体之中，石墨烯片层阻隔效应显著降低材料的热释放和总热释放，提高材料的火灾安全性；石墨烯上负载的抑烟物质均匀的分散在热塑性聚氨酯弹性体之中，从而可以充分发挥抑烟剂的抑烟效果，降低聚氨酯材料燃烧过程中释放的有毒烟气。抑烟物质可以与新型磷氮阻燃剂起到阻燃协效的作用，可以明显提高阻燃效果，从而可以降低聚氨酯体系中阻燃剂的使用量，使得阻燃热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的机械性能得到提高。

作为本发明所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的一种改进，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）（抗氧剂300）、硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂DLTP）、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（抗氧剂S4P）和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）中的至少一种。

作为本发明所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的一种改进，所述润滑剂为硬脂酸锌、石蜡和PE蜡中的至少一种。

本发明所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的有益效果在于：采用本发明制备的的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料在燃烧时生烟量低，具有优良的阻燃性能和优异的力学性能，可作为低烟无卤阻燃电缆包覆材料使用。

本发明的另一个目的在于还提供了一种无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的制备方法，按重量百分比计，将70%~85%的热塑性聚氨酯弹性体中加入1%~5%的抑烟剂，然后在密炼机或者挤出机中混炼至均匀，接着加入10%~28%的无卤氮磷类阻燃剂、0.1%~1%的抗氧剂和0.1%~1%的润滑剂进行混合，混合均匀后在160~190℃造粒成无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料。通过上述制备方法可以迅速的制备出无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料，重要的是该制备方法简单实用。

作为本发明所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的制备方法的一种改进，在密炼机或者挤出机中混炼的温度为160~190℃。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1，按重量百分比计，将70.8%的热塑性聚酯型聚氨酯弹性体中加入1%的石墨烯负载羟基锡酸锌，然后在密炼机中混炼至均匀，该混炼的温度为160℃，接着加入28%的硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵、0.1%的抗氧剂S4P和0.1%的硬脂酸锌进行混合，混合均匀后在160℃造粒成无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料。

检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的拉伸强度为35.5MPa，断裂伸长率为680%，氧指数为29.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级，烟密度为210。

实施例2，按重量百分比计，将85%的热塑性聚醚型聚氨酯弹性体中加入3%的石墨烯负载锡酸锌，然后在挤出机中混炼至均匀，该混炼的温度为190℃，接着加入10%的硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵、1%的抗氧剂1010和1%的PE蜡进行混合，混合均匀后在190℃造粒成无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料。

检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的拉伸强度为25.8MPa，断裂伸长率为610%，氧指数为32.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级，烟密度为150。

实施例3，按重量百分比计，将25%热塑性聚酯型聚氨酯弹性体和50%的热塑性聚醚型聚氨酯弹性体的混合物中加入2%的石墨烯负载锡酸锌和2%的石墨烯负载羟基锡酸锌的混合物，然后在挤出机中混炼至均匀，该混炼的温度为170℃，接着加入10%的纤维素微胶囊化聚磷酸铵、0.4%的抗氧剂300和0.6%的石蜡进行混合，混合均匀后在170℃造粒成无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料。

检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的拉伸强度为29.8MPa，断裂伸长率为630%，氧指数为35.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级，烟密度为200。

实施例4，按重量百分比计，将50%热塑性聚酯型聚氨酯弹性体和30%的热塑性聚醚型聚氨酯弹性体的混合物中加入3%的石墨烯负载羟基锡酸锌，然后在挤出机中混炼至均匀，该混炼的温度为180℃，接着加入15%的环氧树脂微胶囊化聚磷酸铵、1%的抗氧剂DLTP和1%的石蜡进行混合，混合均匀后在180℃造粒成无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料。

检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的拉伸强度为28.8MPa，断裂伸长率为620%，氧指数为34.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级，烟密度为199。

实施例5，按重量百分比计，将76%热塑性聚酯型聚氨酯弹性体中加入2%的石墨烯负载羟基锡酸锌，然后在挤出机中混炼至均匀，该混炼的温度为165℃，接着加入20%的纤维素微胶囊化聚磷酸铵、1%的抗氧剂168和1%的石蜡进行混合，混合均匀后在165℃造粒成无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料。

检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的拉伸强度为34.8MPa，断裂伸长率为635%，氧指数为36.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级，烟密度为210。

上述各实施例中阻燃制品的烟密度测定方法是：使用美国的NBS烟箱测试，其中测试标准为ASATM E662；拉伸强度和断裂伸长率测试标准为ASTM D412；氧指数测试标准为ASTM D2863；垂直燃烧试验测试标准为ASTM D3801。

以上所述，仅为本发明较佳的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料，其特征在于，按重量百分比计，由以下组分组成：

热塑性聚氨酯弹性体 70%~85% ；

无卤氮磷类阻燃剂 10%~28% ；

抑烟剂 1%~5% ；

抗氧剂 0.1%~1% ；

润滑剂 0.1%~1%；

所述抑烟剂为石墨烯负载羟基锡酸锌和石墨烯负载锡酸锌中的至少一种；

所述无卤氮磷类阻燃剂为硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵、密胺树脂微胶囊化聚磷酸铵、纤维素微胶囊化聚磷酸铵和环氧树脂微胶囊化聚磷酸铵中的至少一种。

2.根据权利要求1 所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料，其特征在于，按重量百分比计，由以下组分组成：

热塑性聚氨酯弹性体 75%~80% ；

无卤氮磷类阻燃剂 15%~20% ；

抑烟剂 2%~4% ；

抗氧剂 0.1%~1% ；

润滑剂 0.1%~1%。

3.根据权利要求1 所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料，其特征在于：所述热塑性聚氨酯弹性体为热塑性聚酯型聚氨酯弹性体和热塑性聚醚型聚氨酯弹性体中的至少一种。

4.根据权利要求1 所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯基) 丙酸] 季戊四醇酯、4,4’- 硫代双（6-叔丁基-3- 甲基苯酚）、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四（3- 月桂基硫代丙酸酯）和三[2,4- 二叔丁基苯基] 亚磷酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1 所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸锌、石蜡和PE 蜡中的至少一种。

6.一种权利要求1~5任一项所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的制备方法，其特征在于：按重量百分比计，将热塑性聚氨酯弹性体中加入抑烟剂，然后在密炼机或者挤出机中混炼至均匀，接着加入的无卤氮磷类阻燃剂、抗氧剂和润滑剂进行混合，混合均匀后在160~190℃造粒成无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料。

7.根据权利要求6 所述的无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料的制备方法，其特征在于：在密炼机或者挤出机中混炼的温度为160~190℃。