CN103599769B - 一种ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂及其制备方法和应用，由氧化石墨烯与ZnSn(OH)6纳米立方颗粒复合，并通过紫外光辅助还原制得ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合材料。本发明提出的ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料的制备方法过程简单、操作方便、环境友好、合成高效、成本低，并且所制备复合材料的催化剂与石墨烯表面结合牢固，可以有效提高光生载流子的分离和降低载流子的复合率，表现出比纳米粒子更优异的光催化性能。其光催化活性是纯的ZnSn(OH)6的1.94倍，是商品化P25活性的1.74倍，而且光催化剂与污水易分离，适合实现工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
羟基锡酸锌是一种功能钙钛矿结构的多金属氢氧化物。被广泛应用于塑料、橡胶漆等高分子材料的阻燃剂和烟抑制剂。近期研究表明它具有超强的光催化活性和光稳定性。然而光生电子-空穴对的快速复合依然是影响其光催化活性的重要因素。因此，有效地抑制光生载流子的复合，促进电荷的有效分离，从而提高羟基锡酸锌的光催化活性，成为改善羟基锡酸锌光催化性能的关键途径。
石墨烯作为一种单电子层二维碳材料，其理论比表面积超大，机械性能强，化学稳定性好，并且面内的大共轭体系赋予了它优异的导电性能。正是由于这些优越的物理化学性能而备受研究者的青睐。近年来涌现出了大量的石墨烯基功能复合材料，在锂电池、阴极材料、纳米器件、产氢、储氢、生物传感材料、催化等领域展示出了其广阔的应用前景。对于光催化半导体材料，快速有效地与石墨烯基材料的复合，已是目前理想的促进半导体中光生载流子分离的有效手段。目前关于合成石墨烯基复合材料的方法有很多，如Wang. 等人(D. H. Wang, D. Choi, J. Li, Z. G. Yang, Z. M. Nie, R. Kou, D. H. Hu, C. M. Wang, L. V. Saraf, J. G. Zhang, I. A. Aksay, and J. Liu,ACS Nano, 2009, 3, 907-914.)在水热条件下采用表面活性剂辅助自组装方法，制备了TiO2/石墨烯复合物；Zhang.等(H.Zhang, X.Lv, Y.Li,Y.Wang, J. Li, ACSNano 2010, 4, 380–386.)采用一步水热法合成了P25/石墨烯复合物。这些方法往往需要水热条件，并且催化剂的形貌难以控制；Zhu.等(M. Zhu, P. Chen,and M. Liu, ACS Nano,2011, 5, 4529–4536 .)在室温下采用两相法得到了Ag/AgX/氧化石墨烯复合物；JoonSeok Lee.等(J. S.Lee, K. H.You, C. B.Park,Adv. Mater.,2012, 24, 1084-1088.)首先对半导体进行氨基功能化，然后通过静电自组装制备出了TiO2/石墨烯复合物等。上述报道提及的最终产物、组成和形貌均与本发明不同。而且，上述复合物制备过程中，往往需要引入一些有毒的有机成分，成本较高，后处理困难，过程较为繁琐。
在国内公开的有关石墨烯三明治结构的专利（包括发明与实用新型专利）大约有3件（截止到2013年11月13日），CN102583654A公开了一种碳纳米管/石墨烯三明治结构纳米复合电容型脱盐电极的制备方法，该方法通过在石墨烯表面化学气相沉积，原位生长碳纳米管得到三明治结构复合物，但其方法需要高温条件下合成，并在还原气氛下500~700℃还原；CN102765713A公开了一种碳纳米管/石墨烯三明治结构材料的快速制备方法，该方法也需要在高温条件下煅烧并还原；CN103183889A公开了一种高导热绝缘聚合物复合材料及制备方法，该发明中公开的方法中，需要引入一些有机粘结剂，并且需要使用剧毒的水合肼作为还原剂还原得到其复合材料。并且这些专利涉及的组成、制备方法与使用领域均与本发明不同。
在国内公开的有关羟基锡酸锌的专利（包括发明与实用新型专利）大约有11件（截止到2013年11月13日），大约二分之一是单组分羟基锡酸锌制备方法。其中包括：
沉淀法(CN1304880A，CN102515259A，CN1907862A)：该方法条件较温和、投资少、生产量大，但产物纯度较低、尺寸较大，并且此方法难以控制产物的形貌；
微乳液法(CN103274450A)：该方法条件温和、设备简单、能较好地控制产物尺寸与形貌，但反应过程中，需要大量使用表面活性剂和有机溶剂，后处理较麻烦，对环境不利。
CN101844798A公开了一种高分散尺寸可控的纳米羟基锡酸锌阵列的水热法，其优点是工艺简单，可获得高纯度、高分散的单层纳米晶薄膜，但在合成过程中，需要引入锡元素薄膜作为基底诱导合成，晶体尺寸为400nm以上。
对于其它羟基锡酸锌相关专利包括：
CN101765629A公开了无卤素阻燃剂；CN102515185A公开了羟基锡酸锌-坡缕石粘土复合物及其制备和作为阻燃剂的应用；CN102627831A公开了一种羟基锡酸锌/三聚氰胺-双氰胺甲醛树脂磷酸盐复合粉体及其制备方法；CN103254531A公开了一种阻燃PVC复合材料及其制备方法；CN103102631A公开了基于超临界CO2挤出发泡的CPVC/PVC耐热复合材料及制备方法；CN103318937A公开了一种连续工业化金属掺杂羟基锡酸锌微胶囊化碳酸钙的生产方法。这些公开的发明的制备方法、最终产物与用途等均不同于本发明。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种简单、绿色、高效的制备ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂的方法；所得复合材料的催化效率明显高于纯ZnSn(OH)6，是商品P25的1.74倍，极易分离。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂是由氧化石墨烯与ZnSn(OH)6纳米立方颗粒复合，并通过紫外光辅助还原制得的。
所述的复合材料中石墨烯的质量分数为0.2%~20%。
ZnSn(OH)6纳米立方颗粒的尺寸为20~100nm。
所述的复合材料中石墨烯与ZnSn(OH)6纳米立方颗粒之间是以化学键合方式相连。
制备方法包括以下步骤：
（1）制备ZnSn(OH)6纳米立方颗粒
室温下将乙酸锌溶于去离子水中，然后将等摩尔量的锡酸盐加入乙酸锌溶液中，搅拌均匀，转移到聚四氟乙烯反应釜中，升温至120~200℃，保温12~24h；所得产物自然冷却到室温，分别用pH=2.5的盐酸、去离子水、无水乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，60~80℃真空烘干；
（2）制备氧化石墨烯溶胶
以天然石墨粉为原料，采用改进的Hummers法（Cote, L. J.; Kim, F.; Huang, J. J. Am. Chem. Soc.2008, 131, 1043-1049.）制备氧化石墨烯；将制得的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，形成氧化石墨烯溶胶；
（3）制备ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料
将步骤（1）制得的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒超声分散于弱酸性溶液中，然后将步骤（2）制得的氧化石墨烯溶胶逐滴加入，超声分散5~30min，搅拌2~6h，离心分离后用去离子水洗涤，真空干燥，制得ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料；
（4）制备ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料
将ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料分散于无水乙醇中，用惰性气体排去悬浊液中的氧气，并在惰性气氛保护下，用紫外光照射10min~300min后，离心、洗涤、干燥，制得ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合材料。
所述的锡酸盐为锡酸钾或锡酸钠。
所述的弱酸性溶液为HCl、H2SO4或HNO3，pH=2~5。
所述的氧化石墨烯溶胶的浓度为0.5~10mg/mL。
所述的惰性气氛条件为氮气、氦气、氩气中的一种。
将ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂按0.1~1mg/mL的比例投入到1~100mg/L的甲基橙溶液中进行光降解处理。
本发明的显著优点在于：本发明提出的ZnSn(OH)6/石墨烯三明治结构复合光催化剂，生产成本低，过程简单，周期短，环境友好，并且极易分离回收，适合工业化推广。本发明提出的ZnSn(OH)6/氧化石墨烯三明治结构复合催化剂光催化效果极佳，相同条件下，ZnSn(OH)6/氧化石墨烯三明治结构复合物为光催化剂在15min内催化降解了86.5%甲基橙；而以纯的ZnSn(OH)6和商品化的P25为催化剂则在15min内分别降了62.6%，69.8%。
附图说明
图1为实施例1中合成的氧化石墨烯(a)，纯的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒(b)，ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料(c)和ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料(d)的X射线粉末衍射图(XRD)。
图2为实施例1中合成的纯的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图。
图3为实施例1中合成的纯的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图。
图4为纯的ZnSn(OH)6，P25，ZnSn(OH)6/氧化石墨烯和ZnSn(OH)6/石墨烯复合光催化剂催化甲基橙降解的速率图。
图5为纯的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒，ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料和ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料的静止1min后的沉降分离情况照片。
具体实施方式
为了更清楚、完整地描述本发明，下面将结合本发明附图，对列举的部分实施例进行具体说明。
实施例1
制备：
第一步：制备ZnSn(OH)6纳米立方颗粒：
(1)反应前驱液的制备：室温下将2mmol的二水合乙酸锌溶于80mL去离子水中，然后将等摩尔量的锡酸钾加入上述乙酸锌溶液，搅拌均匀，形成反应前驱体溶液；
(2)水热反应：将所得的前驱体溶液转移到100mL容量的聚四氟乙烯反应釜中，升温至180℃，保温18h；
(3)沉淀的洗涤和收集：所得产物自然冷却到室温，分别用pH=2.5的盐酸、去离子水、无水乙醇洗涤3次，离心收集沉淀，60℃真空烘干即得到ZnSn(OH)6纳米立方颗粒。
第二步：制备氧化石墨烯胶体溶液：
以天然石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨；将获得的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，形成溶度为4mg/mL的氧化石墨烯溶胶。
第三步：制备ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料：
将第一步得到的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒超声分散于pH=4的盐酸溶液中，然后将第二步制得的氧化石墨烯胶体溶液逐滴加入，超声分散30min，搅拌4h，将得到的产物离心分离后用去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到质量比为100：2的ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料。
第四步：制备ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料：
称取100mg第三步得到的ZnSn(OH)6/氧化石墨烯光催化剂分散于50mL无水乙醇中，用氮气排去悬浊液中的氧气，并在氮气气氛保护下，用254nm紫外光照射40min后，离心、洗涤、干燥收集到ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料。
应用：
称取20mgZnSn(OH)6/石墨烯复合光催化剂，加入到80ml，10mg/L的甲基橙溶液中，不断搅拌，在254nm紫外光照射下，研究甲基橙的降解情况。如图4所示，相同条件下，ZnSn(OH)6/石墨烯三明治结构复合物为光催化剂在15min内催化降解了86.5%甲基橙；而以纯的ZnSn(OH)6和商品化的P25为催化剂则在15min内只分别降了62.6%，69.8%。
实施例2
第一步：制备ZnSn(OH)6纳米立方颗粒：
(1)反应前驱液的制备：室温下将2mmol二水合乙酸锌溶于80mL去离子水中，然后将等摩尔量的锡酸钾加入上述的乙酸锌溶液，搅拌均匀，形成反应前驱体溶液；
(2)水热反应：将所得的前驱体溶液转移到100mL容量的聚四氟乙烯反应釜中，升温至180℃，保温18h；
(3)沉淀的洗涤和收集：所得产物自然冷却到室温，分别用pH=2.5的盐酸、去离子水、无水乙醇洗涤3次，离心收集沉淀，60℃真空烘干即得到ZnSn(OH)6纳米立方颗粒。
第二步：制备氧化石墨烯胶体溶液：
以天然石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨；将获得的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，形成溶度为3mg/mL的氧化石墨烯溶胶。
第三步：制备ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料：
将第一步得到的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒超声分散于弱酸性溶液中，然后将第二步制得的氧化石墨烯胶体溶液逐滴加入，超声分散30min，搅拌4h，将得到的产物离心分离后用去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到质量比为100：2的ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料。
第四步：制备ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料：
称取100mg第三步得到的ZnSn(OH)6/氧化石墨烯光催化剂分散于50mL无水乙醇中，用氮气排去悬浊液中的氧气，并在氮气气氛保护下，用254nm紫外光照射40min后，离心、洗涤、干燥收集到ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料。
实施例3
第一步：制备ZnSn(OH)6纳米立方颗粒：
(1)反应前驱液的制备：室温下将2mmol的二水合乙酸锌溶于80mL去离子水中，然后将等摩尔量的锡酸钾加入到上述乙酸锌溶液，搅拌均匀，形成反应前驱体溶液；
(2)水热反应：将所得前驱体溶液转移到100mL容量的聚四氟乙烯反应釜中，升温至180℃，保温18h。
(3)沉淀的洗涤和收集：所得产物自然冷却到室温，分别用pH=2.5的盐酸、去离子水、无水乙醇洗涤3次，离心收集沉淀，60℃真空烘干即得到ZnSn(OH)6纳米立方颗粒。
第二步：制备氧化石墨烯胶体溶液：
以天然石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨；将获得的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，形成溶度为2mg/mL的氧化石墨烯溶胶。
第三步：制备ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料：
将第一步得到的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒超声分散于pH=4的盐酸溶液中，然后将第二步制得的氧化石墨烯胶体溶液逐滴加入，超声分散30min，搅拌4h，将得到的产物离心分离后用去离子水洗涤，60℃真空干燥，得到质量比为100：2的ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料。
第四步：制备ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料：
称取100mg第三步得到的ZnSn(OH)6/氧化石墨烯光催化剂分散于50mL无水乙醇中，用氮气排去悬浊液中的氧气，并在氮气气氛保护下，用254nm紫外光照射40min后，离心、洗涤、干燥收集到ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料。
实施例4
将实施例1所得的氧化石墨烯，纯的ZnSn(OH)6，ZnSn(OH)6/氧化石墨烯和ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料，分别进行X射线衍射分析，结果如图1。证明本发明提出的快速复合方法没有改变ZnSn(OH)6晶型。
实施例5
将实施例1所得的纯的ZnSn(OH)6和ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料分别进行场发射扫描电子显微镜表征，结果如图2，3。证明在本发明提出的快速复合过程不会改变原有ZnSn(OH)6纳米立方体的形貌，并成功地制备出了ZnSn(OH)6/石墨烯三明治结构光催化剂。
实施例6
分别称取5mg实施例1所得的纯的ZnSn(OH)6，ZnSn(OH)6/氧化石墨烯和ZnSn(OH)6/石墨烯复合物分散在1mL去离子水中，静置1min后，观察其静置分离情况，结果如图5。表明本发明公开的ZnSn(OH)6/石墨烯三明治结构光催化极易于沉降分离。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。在不付出创造性劳动的情况下，依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于：由氧化石墨烯与ZnSn(OH)6纳米立方颗粒复合，并通过紫外光辅助还原制得ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合材料；包括以下步骤：
（1）制备ZnSn(OH)6纳米立方颗粒
室温下将乙酸锌溶于去离子水中，然后将等摩尔量的锡酸盐加入乙酸锌溶液中，搅拌均匀，转移到聚四氟乙烯反应釜中，升温至120~200℃，保温12~24h；所得产物自然冷却到室温，分别用pH=2.5的盐酸、去离子水、无水乙醇洗涤多次，离心收集沉淀，真空烘干；
（2）制备氧化石墨烯溶胶
以天然石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；将制得的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，形成氧化石墨烯溶胶；
（3）制备ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料
将步骤（1）制得的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒超声分散于pH=2~5的HCl、H2SO4或HNO3溶液中，然后将步骤（2）制得的氧化石墨烯溶胶逐滴加入，超声分散5~30min，搅拌2~6h，离心分离后用去离子水洗涤，真空干燥，制得ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料；
（4）制备ZnSn(OH)6/石墨烯复合材料
将ZnSn(OH)6/氧化石墨烯复合材料分散于无水乙醇中，用惰性气体排去悬浊液中的氧气，并在惰性气氛保护下，用紫外光照射10min~300min后，离心、洗涤、干燥，制得ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合材料。
2.根据权利要求1所述的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的复合材料中石墨烯的质量分数为0.2%~20%。
3.根据权利要求1所述的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于：ZnSn(OH)6纳米立方颗粒的尺寸为20~100nm。
4.根据权利要求1所述的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的复合材料中石墨烯与ZnSn(OH)6纳米立方颗粒之间是以化学键合方式相连。
5.根据权利要求1所述的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的锡酸盐为锡酸钾或锡酸钠。
6.根据权利要求1所述的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯溶胶的浓度为0.5~10mg/mL。
7.根据权利要求1所述的ZnSn(OH)6纳米立方颗粒/石墨烯三明治结构复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛条件为氮气、氦气、氩气中的一种。
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2013
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