CN103087380A - 微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，属于塑料加工技术领域，由以下重量份数的原料组成：聚乙烯树脂：45-60份；导电炭黑母料：30份；微胶囊化红磷：6-10份；三聚氰胺异氰尿酸盐：6-10份；偶联剂：1.0-3.0份；抗氧剂：0.1-0.3份；分散剂：1.0-3.0份。解决了微胶囊化红磷单独阻燃聚乙烯阻燃效果不佳的问题，通过添加协同阻燃剂MCA，降低了红磷的用量，提高了组合物的阻燃效果；微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物是一种环保型材料，具有良好的挤出加工性能和良好的物理机械性能；与溴锑阻燃体系相比，该组合物的原料成本低，密度低，具有良好的经济效益和市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，属于塑料加工技术领域。
背景技术
聚乙烯管材具有价廉质轻、安装方便、环保等优点，加上国家政策的推动，广泛应用于各个领域。其中，矿用聚乙烯管材除了应具备一般塑料管材的物理机械性能外，还应当满足煤矿的特殊要求即必须具有抗静电性和自熄性，并且燃烧产物不得具有毒性。聚乙烯是一种有机高分子材料，它的体积电阻率非常高，为1016-20Ω/cm，经摩擦就会产生静电，并聚集在塑料表面，可能引发火灾和瓦斯***，因此必须对生产矿用管材的聚乙烯树脂进行抗静电改性。目前常用的改性方法为在聚乙烯中加入导电炭黑，并且加工技术比较成熟，导电炭黑的浓度达到6％以上时，生产的聚乙烯管材的表面电阻便可达到106Ω以下，可以满足矿用抽放瓦斯管的要求。目前塑料制品中的绝大多数是可燃的，而且不易扑灭，因塑料制品燃烧引起的事故已成为一个严重的社会问题。据美国1973年统计，在美国每年约发生塑料着火事件二百万次；日本1995年统计，因塑料着火死伤约1万人；我国塑料着火恶性事件也时有发生。因此赋予高聚物阻燃性，对防止火灾蔓延和扩大，具有非常重要的意义。
我国对阻燃剂、抗静电剂的研究起步较晚，但发展十分迅速。原中国煤炭工业部指令性强调全国统配煤矿自1991年1月起全部使用阻燃抗静电运输带、安全网、导风筒、电缆等；公安部、原内贸部、原中国纺织总会1995年4月就联合发出了《关于积极推广使用阻燃织物并加强生产经营管理工作的通知》；社会上越来越多的人对阻燃抗静电材料的应用产生浓厚的兴趣，这些都为阻燃抗静电材料的研究开发和应用起着极大的推动作用。
高分子聚合物的阻燃剂有很多种，以含卤素、磷、氮、镁和铝居多，在高聚物中只有加入大量的含磷、硼、镁、铝阻燃剂才能起到阻燃作用，但会严重影响高聚物的物理机械性能和电学性能；含卤素阻燃剂则以有机物为主，这类阻燃剂用量少，对高聚物的物理机械性能影响较小，较为常用。但由于近几年来，溴系阻燃剂和三氧化二锑价格的越来越高，使得生产聚乙烯矿用管材的原料成本增加幅度很大，严重制约了矿用管材的应用推广。另外由于溴系阻燃剂在阻燃过程中产生的烟雾也具有一定的毒性，随着社会环保意识的增强，其应用也受到一定的限制。所以在矿用聚乙烯阻燃方面迫切需要一种既环保又可以降低阻燃成本的新的阻燃剂进行代替。磷系阻燃剂是最早的无卤阻燃剂，大致可分为红磷、聚磷酸铵、磷酸铵和磷氮类膨胀型阻燃剂。为了控制磷化氢的释放，微胶囊化红磷技术开发非常活跃。按照包覆红磷的材料(囊材)可分为无机、有机、无机-有机复合包覆三种方法。无机包覆材料包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌等；有机包覆材料包括酚醛树脂、三聚氰胺树脂、糠醇树脂、苯胺树脂、环氧树脂等；无机-有机复合包覆材料是先在红磷上包覆一层无机层，再包覆一层有机层，这种方法是目前红磷表面改性较为理想的方法，国内的研究比较活跃。
微胶囊化红磷主要用于各种塑料、橡胶的阻燃和涂料、木材的阻燃处理，例如：用于PE、EVA、PBT、PET、PP、PC、PA等热塑性树脂的阻燃，也可用于环氧、酚醛、不饱和聚酯等热固性树脂以及顺丁橡胶和乙丙橡胶的阻燃。目前，在无卤阻燃电缆料中用量较大，是理想的无卤阻燃电缆阻燃剂。但微胶囊化红磷在聚乙烯中一般不单独使用，因为其阻燃效果达不到V-0级(UL-94标准)要求。微胶囊化红磷与氢氧化镁复合用于PE阻燃效果甚佳，很容易通过V-0级要求，两者具有显著的协同效应。红磷用量在5-9份，氢氧化铝用量达到60份以上时具有良好的阻燃效果。然而在聚乙烯矿用管材中如此高用量的填料组分使管材的物理机械性能损失殆尽，即使挤出管材也没有任何使用价值。
发明内容
根据现有技术不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，解决微胶囊化红磷单独阻燃聚乙烯阻燃效果不佳的问题，该阻燃体系与抗静电母料复合使用，可以得到具有优异的阻燃性能、抗静电性能和良好力学性能的管材组合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，其特征在于由以下重量份数的原料组成：
聚乙烯树脂：45-60份；
导电炭黑母料：30份；
微胶囊化红磷：6-10份；
三聚氰胺异氰尿酸盐：6-10份；
偶联剂：1.0-3.0份；
抗氧剂：0.1-0.3份；
分散剂：1.0-3.0份。
所述聚乙烯树脂为高密度聚乙烯或高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的组合物。
所述导电炭黑母料的炭黑浓度为20％，载体树脂为聚乙烯或聚乙烯与乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)或乙烯-辛烯共聚物(POE)的组合物。
所述微胶囊化红磷为包覆基材为无机包覆材料、有机包覆材料或无机-有机复合包覆材料的微胶囊化红磷。
其中三聚氰胺异氰尿酸盐为高氮阻燃剂，分子式为C9H9N9O3，分子量255.2，白色无毒粉末，密度1.5-1.7。三聚氰胺异氰尿酸盐(简称MCA)，300℃以下稳定，600℃以上分解，兼具阻燃和润滑性能的多功能助剂。
所述分散剂为聚乙烯蜡，优选聚合型聚乙烯蜡。
所述的抗氧剂为磷酸酯类和受阻胺类抗氧剂混合使用，优选二者按1∶1的重量比混合。磷酸酯类和受阻胺类抗氧剂选择塑料加工行业通常所用的各种组分。
所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
本发明所提供的微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，该组合物解决了微胶囊化红磷单独阻燃聚乙烯阻燃效果不佳的问题，该阻燃体系与抗静电母料复合使用，可以得到具有优异的阻燃性能、抗静电性能和良好力学性能的管材组合物，挤出聚乙烯管材的性能满足MT558.1-2006(《煤矿井下用塑料管材第1部分：聚乙烯管材》)的指标要求。
红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，采用微胶囊化红磷为主阻燃剂，三聚氰胺异氰尿酸盐(MCA)为协同阻燃剂，试验表明，采用MCA与微胶囊化红磷按一定的比例协同作用，不仅可以提高组合物的阻燃性能，而且由于阻燃剂用量较小，与溴锑阻燃体系相比，材料不仅保持了较好的物理机械性能，而且成本较低，并符合环保要求。
该发明先将聚乙烯、导电炭黑母料(浓度为20％)、微胶囊化红磷、MCA、偶联剂、分散剂和抗氧剂按一定比例称量，加入高速混合机中，混料时间10-15分钟。将混合好的物料加入长径比大于30的平行双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度150-200℃，物料经60-80℃干燥后即为本发明的聚乙烯管材组合物。
本发明的微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物能达到如下物性指标，阻燃性能达到UL-94标准V-0级要求，表面电阻≤1.0×106Ω，拉伸强度≥18.0MPa，断裂伸长率≥350％。该组合物具有良好的挤出加工性能，挤出生产的阻燃抗静电管材综合性能优良，满足煤炭部行业标准MT558.1-2006的要求。
本发明的有益效果是：
1、解决了微胶囊化红磷单独阻燃聚乙烯阻燃效果不佳的问题，通过添加协同阻燃剂MCA，降低了红磷的用量，提高了组合物的阻燃效果。
2、微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物是一种环保型材料，具有良好的挤出加工性能和良好的物理机械性能。
3、与溴锑阻燃体系相比，该组合物的原料成本低，密度低，具有良好的经济效益和市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1～3
表1为本发明实施例以及对比例
| 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 高密度聚乙烯 | 53.2 | 54.2 | 43.2 | 100 | 100 |
| 线性低密度聚乙烯 | 10 | ||||
| 20％导电炭黑母料 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 微胶囊化红磷 | 6 | 7 | 9 | 12 | 14 |
| MCA | 8 | 10 | 6 | ||
| 分散剂 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 钛酸酯偶联剂 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| 铝酸酯偶联剂 | 1.0 | ||||
| 抗氧剂1010 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 抗氧剂168 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
实施例和比较例的样品制备方法：
先将聚乙烯、导电炭黑母料(浓度为20％)、微胶囊化红磷、MCA、偶联剂、分散剂和抗氧剂按一定比例称量，加入高速混合机中，混料时间10-15分钟。将混合好的物料加入长径比大于30的平行双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度150-200℃，物料经60-80℃干燥后即为本发明的聚乙烯管材组合物。
将上述混合好实施例和比较例的物料在180℃的双辊上开片，在180℃的压机上压片，样片预热5分钟，保压5分钟，然后冷却至室温，将样片用冲击机制成标准样条，进行性能测试，结果见表2。
表2为实施例和对比例的性能测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 阻燃性能 | V-0 | V-0 | V-0 | V-2 | V-1 | V-0 |
| 氧指数，％ | 25.8 | 26.4 | 25.6 | 21.2 | 22.7 | 25.8 |
| 拉伸强度，MPa | 20.5 | 19.8 | 19.2 | 19.8 | 19.7 | 18.8 |
| 断裂伸长率，％ | 426 | 455 | 439 | 506 | 489 | 375 |
| 密度，g/cm3 | 1.08 | 1.07 | 1.08 | 1.04 | 1.05 | 1.18 |
| 表面电阻，Ω | 3.0×105 | 5.7×105 | 2.1×105 | 7.8×104 | 1.2×105 | 2.6×104 |
从表2的性能测试可看出，与比较例1和对比例2相比，本发明组合物具有较高的氧指数，阻燃性能均能达到V-0级要求，表面电阻达到≤1.0×106Ω的要求；与对比例3相比，本发明组合物密度较小，拉伸强度和断裂伸长率较高，阻燃性能基本相当，但该发明组合物没有无焰燃烧现象。通过对比可看出，本发明组合物具有良好的综合性能，各项性能指标满足MT558.1的标准要求，可以应用于煤矿抽放瓦斯管中。
该发明组合物用于管材挤出，挤出的管材内外表面光滑平整，无裂纹、分解变色线或明显沟槽、凹陷、杂质和划痕，管材性能经国家采煤机械质量监督检验中心检测合格，管材的阻燃性能、物理性能和导电性能的检测结果分别见表3、表4和表5。
表3为酒精喷灯燃烧性能
表4为物理性能试验
| 检验项目 | 标准值 | 实测值 | 是否合格 |
| 扁平试验 | 无裂缝 | 无裂缝 | 合格 |
| 拉伸强度，MPa | ≥9.0 | 19.9 | 合格 |
| 断裂伸长率，％ | ≥300 | 432 | 合格 |
| 试验落锤冲击 | 无裂缝，无破坏 | 无裂缝，无破坏 | 合格 |
| 液压试验 | 无渗漏，无破坏 | 无渗漏，无破坏 | 合格 |
表5为导电性能试验
| 检验项目 | 标准值 | 实测值 | 是否合格 |
| 内表面电阻平均值，Ω | ≤1.0×106 | 2.6×105 | 合格 |
| 外表面电阻平均值，Ω | ≤1.0×106 | 3.4×105 | 合格 |
Claims (7)
1.一种微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，其特征在于由以下重量份数的原料组成：
聚乙烯树脂：45-60份；
导电炭黑母料：30份；
微胶囊化红磷：6-10份；
三聚氰胺异氰尿酸盐：6-10份；
偶联剂：1.0-3.0份；
抗氧剂：0.1-0.3份；
分散剂：1.0-3.0份。
2.根据权利要求1所述的微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，其特征在于所述聚乙烯树脂为高密度聚乙烯或高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的组合物。
3.根据权利要求1所述的微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，其特征在于所述导电炭黑母料的炭黑浓度为20％，载体树脂为聚乙烯或聚乙烯与乙烯醋酸乙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物的组合物。
4.根据权利要求1所述的微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，其特征在于所述微胶囊化红磷为包覆基材为无机包覆材料、有机包覆材料或无机-有机复合包覆材料的微胶囊化红磷。
5.根据权利要求1所述的微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，其特征在于所述分散剂为聚乙烯蜡，优选聚合型聚乙烯蜡。
6.根据权利要求1所述的微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，其特征在于所述的抗氧剂为磷酸酯类和受阻胺类抗氧剂混合使用，优选二者按1∶1的重量比混合。
7.根据权利要求1所述的微胶囊化红磷阻燃的抗静电聚乙烯管材组合物，其特征在于所述偶联剂为钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂。
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