CN104513473B

CN104513473B - 一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104513473B
Application number: CN201410802061.XA
Authority: CN
Inventors: 汪碧波; 吴瑞影
Original assignee: ANGREEN (DONGGUAN) NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd; Suzhou Institute for Advanced Study USTC
Current assignee: ANGREEN (DONGGUAN) NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd; Suzhou Institute for Advanced Study USTC
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2018-03-30
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: CN104513473A

Abstract

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体复合材料技术领域，特别涉及一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，按重量百分比计，由以下组分组成：75%~92%的热塑性聚氨酯弹性体；6%~23%的无卤阻燃剂；1%~5%的阻燃协效剂；0.1%~1%的抗氧剂；0.1%~1%的润滑剂；0.01%~0.5%的抗水解剂；其中，所述阻燃协效剂为石墨烯与双氢氧化物掺杂纳米材料。本发明具有优良的阻燃性能和优异的力学性能，同时具有优良的耐久性和耐候性。此外，本发明还公开了一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法。

Description

一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体复合材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯材料是当今世界六大合成材料之一。由聚氨酯树脂为基础，可制成的产品有泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革、防水涂料、铺装材料等，广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、纺织等国民经济各个领域。产量与品种逐年增加，在材料工业中占有相当地位，因此，世界各大公司竞相发展聚氨酯工业。但是它们的易燃，且燃烧时产生大量烟雾、有毒气体，造成大量人员伤亡和财产损失，已成为人们日益关注的严重社会问题。为了减少火灾给人类社会带来损失，国家有关部门对聚氨酯弹性体提出了阻燃的要求。

目前，国内外对聚氨酯弹性体的阻燃研究较少，主要集中在阻燃剂的选择上。而其常用的阻燃剂包括如三氧化二锑(Sb₂0₃)、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯(TDCPP)、水合氧化铝(Al₂0₃.3H₂0)、溴一氯烷基磷酸双酯(PUR-101)、十溴联苯醚、复配的膨胀型阻燃剂(聚磷酸铵，季戊四醇，三聚氰铵等)以及采用化学合成的方法引入含磷单体。这些方法都能够改变聚氨酯弹性体的燃烧特性，使其转化为难燃性材料，提高了阻燃性能，降低聚氨酯弹性体燃烧速度，阻止火灾扩大。但同时也带来了一些严重的问题，主要表现在：阻燃剂与弹性体之间相容性差；造成聚氨酯弹性体力学性能下降；阻燃耐久性差；放出大量的有毒气体（如HCl、HCN等），产生大量的烟雾和放出大量的腐蚀性物质；阻燃效率不高，容易产生滴落；由于这些问题的存在，很大程度上限制了聚氨酯弹性体的使用范围。

微胶囊化技术是解决上述聚氨酯弹性体复合材料的有效方法。如中国专利ZL200910144076.0报道核-壳型聚磷酸铵协同阻燃聚氨酯弹性复合材料，阻燃效果好，且耐熔滴性好，同时改善了含聚磷酸铵阻燃复合材料耐水性差的缺点，增强了阻燃剂与聚氨酯弹性体的相容性。此外，研究表明纳米层状材料不仅能大幅降低材料热释放峰值和热释放总量，还能显著提高阻燃效率。为了进一步提高微胶囊化阻燃剂的阻燃效率，一般在阻燃体系之中添加阻燃协效剂，主要有金属氧化物、蒙脱土和碳纳米管等。

目前尚未见使用微胶囊化阻燃剂和石墨烯与双氢氧化物掺杂纳米材料协效阻燃热塑性聚氨酯弹性体的报道。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对当前阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的不足，而提出一种环保、耐候、无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，该无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性具有优良的阻燃性能和优异的力学性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，按重量百分比计，由以下组分组成：

热塑性聚氨酯弹性体 75%~92%；

无卤阻燃剂 6%~23%；

阻燃协效剂 1%~5%；

抗氧剂 0.1%~1%；

润滑剂 0.1%~1%；

抗水解剂 0.01%~0.5%；

其中，所述阻燃协效剂为石墨烯与双氢氧化物掺杂纳米材料。

作为本发明所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的一种改进，按重量百分比计，由以下组分组成：

热塑性聚氨酯弹性体 80%~90%；

无卤阻燃剂 7%~17%；

阻燃协效剂 2%~4%；

抗氧剂 0.1%~1%；

润滑剂 0.1%~1%；

抗水解剂 0.08%~0.5%。

作为本发明所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的一种改进，所述热塑性聚氨酯弹性体为热塑性聚酯型聚氨酯弹性体和热塑性聚醚型聚氨酯弹性体中的至少一种。

作为本发明所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的一种改进，所述无卤阻燃剂为硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵、密胺树脂微胶囊化聚磷酸铵、聚氨酯微胶囊化聚磷酸铵、纤维素微胶囊化聚磷酸铵和环氧树脂微胶囊化聚磷酸铵中的至少一种。本发明选用了无卤环保的微胶囊化阻燃剂，提高了阻燃剂的耐水性和耐久性，由于壳层增容作用，提高微胶囊化阻燃剂与热塑性聚氨酯弹性体的相容性，减少了对材料力学性能的损伤和阻燃剂随着聚氨酯弹性体使用过程中的各种迁移，从而提高热塑性聚氨酯弹性体阻燃复合材料的综合物性和耐久性。

作为本发明所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的一种改进，所述石墨烯与双氢氧化物掺杂纳米材料为石墨烯与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料、石墨烯与锌铝双氢氧化物掺杂纳米材料和石墨烯与镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料中的至少一种。首先，石墨烯与双氢氧化物片层材料以纳米状态分散在热塑性聚氨酯弹性体之中，石墨烯片与双氢氧化物的层阻隔效应显著降低材料的热释放和总热释放，提高材料的火灾安全性；再次，石墨烯与双氢氧化物均匀的分散在热塑性聚氨酯弹性体之中，可以与微胶囊化阻燃剂发挥协效阻燃作用，具有提高阻燃效率、提高成炭速率和不熔滴等优点，从而可以进一步降低聚氨酯体系中阻燃剂的使用量。

作为本发明所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的一种改进，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、4,4’-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）（抗氧剂300）、硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂DLTP）、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）（抗氧剂S4P）和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）中的至少一种。

作为本发明所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的一种改进，所述润滑剂为硬脂酸锌、羟基硅油、硅酮粉和含氟润滑剂中的至少一种。

作为本发明所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的一种改进，所述抗水解剂为碳化二亚胺、双碳化二亚胺和聚碳化二亚胺中的至少一种。

本发明所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料有益效果在于：本发明提供了一种环保、耐候、无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，它具有优良的阻燃性能和优异的力学性能，同时具有优良的耐久性和耐候性。

本发明的另一个目的在于提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，按重量百分比计，在75%~92%的热塑性聚氨酯弹性体中加入1%~5%的阻燃协效剂，且所述阻燃协效剂为石墨烯与双氢氧化物掺杂纳米材料，然后在密炼机或者挤出机中混炼至均匀，接着加入6%~23%的无卤阻燃剂、0.1%~1%的抗氧剂、0.1%~1%的份润滑剂和 0.01%~0.5%的抗水解剂进行混合，混合均匀后在170~200℃造粒成无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料。通过上述制备方法可以迅速的制备出无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，重要的是该制备方法简单实用。

作为本发明所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法的一种改进，在密炼机或者挤出机中混炼的温度为170~200℃。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1，按重量百分比计，将92%的热塑性聚酯型聚氨酯弹性体中加入1%的石墨烯与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料，然后在密炼机中混炼至均匀，该混炼的温度为170℃，接着加入8%的硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵、0.1%的抗氧剂S4P、0.1%硬脂酸锌和0.01%的碳化二亚胺进行混合，混合均匀后在170℃挤出造粒成无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料。

检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的拉伸强度为42.5MPa，断裂伸长率为680%，氧指数为29.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级。经过80度热水浸泡一周之后，拉伸强度为25.8MPa，断裂伸长率为480%，氧指数为28%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级。

实施例2，按重量百分比计，将75%热塑性聚醚型聚氨酯弹性体中加入3%的石墨烯与锌铝双氢氧化物掺杂纳米材料，然后在挤出机中混炼至均匀，该混炼的温度为200℃，接着加入20%的密胺树脂微胶囊化聚磷酸铵、1%的抗氧剂1010、0.9%的硅酮粉和0.1%的双碳化二亚胺进行混合，混合均匀后在200℃挤出造粒成无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料。

检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的拉伸强度为30.8MPa，断裂伸长率为610%，氧指数为32.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级。经过80度热水浸泡一周之后，拉伸强度为28.5MPa，断裂伸长率为580%，氧指数为32%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级。

实施例3，按重量百分比计，将50%的热塑性聚酯型聚氨酯弹性体和30%的热塑性聚醚型聚氨酯弹性体中加入3%的石墨烯与镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料，然后在挤出机中混炼至均匀，该混炼的温度为190℃，接着加入15%的纤维素微胶囊化聚磷酸铵、1%的抗氧剂168、0.5%的含氟润滑剂和0.5%的聚碳化二亚胺进行混合，混合均匀后在190℃挤出造粒成无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料。

检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的拉伸强度为35.8MPa，断裂伸长率为630%，氧指数为35.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级。经过80度热水浸泡一周之后，拉伸强度为28.8MPa，断裂伸长率为510%，氧指数为33.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级。

实施例4，按重量百分比计，将90%的热塑性聚醚型聚氨酯弹性体中加入2%的石墨烯与镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料，然后在挤出机中混炼至均匀，该混炼的温度为195℃，接着加入7%的环氧树脂微胶囊化聚磷酸铵、0.5%的抗氧剂300和抗氧剂DLTP混合物、0.42%的羟基硅油和0.08%的聚碳化二亚胺进行混合，混合均匀后在195℃挤出造粒成无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料。

检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的拉伸强度为39.8MPa，断裂伸长率为640%，氧指数为34.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级。经过80度热水浸泡一周之后，拉伸强度为30.8MPa，断裂伸长率为440%，氧指数为31.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级。

实施例5，按重量百分比计，将85%的热塑性聚醚型聚氨酯弹性体中加入4%的石墨烯与镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料，然后在挤出机中混炼至均匀，该混炼的温度为180℃，接着加入9%的环氧树脂微胶囊化聚磷酸铵和纤维素微胶囊化聚磷酸铵混合物、0.5%的抗氧剂300和抗氧剂1010混合物、1%的羟基硅油和0.5%的聚碳化二亚胺进行混合，混合均匀后在180℃挤出造粒成无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料。

检测结果表明：本实施例制备的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的拉伸强度为40.8MPa，断裂伸长率为630%，氧指数为35.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级。经过80度热水浸泡一周之后，拉伸强度为31.8MPa，断裂伸长率为450%，氧指数为32.5%，垂直燃烧试验通过UL-94 V0级。

上述各实施例中阻燃制品的拉伸强度和断裂伸长率测试标准为ASTM D412；氧指数测试标准为ASTM D2863；垂直燃烧试验测试标准为ASTM D3801。

从以上实施例结果，使用微胶囊化阻燃剂和石墨烯与双氢氧化物掺杂纳米材料所组成协效阻燃剂，具有阻燃效率高，耐水性耐久性能好、对材料的力学和综合物性损伤小等特点。

以上所述，仅为本发明较佳的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，按重量百分比计，由以下组分组成：

热塑性聚氨酯弹性体 75%~92% ；

无卤阻燃剂 6%~23% ；

阻燃协效剂 1%~5% ；

抗氧剂 0.1%~1% ；

润滑剂 0.1%~1% ；

抗水解剂 0.01%~0.5% ；

其中，所述阻燃协效剂为石墨烯与镁铝双氢氧化物掺杂纳米材料、石墨烯与锌铝双氢氧化物掺杂纳米材料和石墨烯与镍铝双氢氧化物掺杂纳米材料中的至少一种；所述无卤阻燃剂为硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵、密胺树脂微胶囊化聚磷酸铵、聚氨酯微胶囊化聚磷酸铵、纤维素微胶囊化聚磷酸铵和环氧树脂微胶囊化聚磷酸铵中的至少一种。

2.根据权利要求1 所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于，按重量百分比计，由以下组分组成：

热塑性聚氨酯弹性体 80%~90% ；

无卤阻燃剂 7%~17% ；

阻燃协效剂 2%~4% ；

抗氧剂 0.1%~1% ；

润滑剂 0.1%~1% ；

抗水解剂 0.08%~0.5%。

3.根据权利要求1 所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述热塑性聚氨酯弹性体为热塑性聚酯型聚氨酯弹性体和热塑性聚醚型聚氨酯弹性体中的至少一种。

4.根据权利要求1 所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯基) 丙酸] 季戊四醇酯、4,4’- 硫代双（6- 叔丁基-3- 甲基苯酚）、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四（3- 月桂基硫代丙酸酯）和三[2.4-二叔丁基苯基] 亚磷酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1 所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸锌、羟基硅油、硅酮粉和含氟润滑剂中的至少一种。

6.根据权利要求1 所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于：所述抗水解剂为碳化二亚胺、双碳化二亚胺和聚碳化二亚胺中的至少一种。

7.一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：按重量百分比计，在75%~92%的热塑性聚氨酯弹性体中加入1%~5%的阻燃协效剂，且所述阻燃协效剂为石墨烯与双氢氧化物掺杂纳米材料，然后在密炼机或者挤出机中混炼至均匀，接着加入

6%~23%的无卤阻燃剂、0.1%~1%的抗氧剂、0.1%~1%的份润滑剂和 0.01%~0.5%的抗水解剂进行混合，混合均匀后在170~200℃造粒成无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料。

8.根据权利要求7 所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：在密炼机或者挤出机中混炼的温度为170~200℃。