CN106046683B - 低烟阻燃高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低烟阻燃高分子复合材料，属高分子材料领域。本发明提供一种低烟阻燃高分子复合材料，所述复合材料原料包括：聚合物基体100重量份，膨胀型阻燃剂10～60重量份，成炭剂0～30重量份，发泡剂0～20重量份，抑烟协效剂0.5～5重量份；其中，所述抑烟协效剂为氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物。本发明将氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物作为抑烟协效剂与膨胀型阻燃剂协同使用，以增强环氧树脂和聚氨酯等多种高分子材料的阻燃和抑烟性能；为制备多功能高性能高分子复合材料提供了新途径。

Description

低烟阻燃高分子复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低烟阻燃高分子复合材料，属高分子材料领域。
背景技术
随着科技发展，不断引导并促进着新材料的进步，单一性的材料基体逐步被复合材料所替代。多功能复合材料成为研究焦点，阻燃抑烟型复合材料即是其中一个方向。
目前，在综合考虑阻燃抑烟效率和环境保护的基础上，多选用磷系阻燃剂对高分子基体材料进行阻燃化改性。磷系阻燃剂具有较高的阻燃效率，不易产生有毒烟气。近些年，磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐等磷系阻燃剂层出不穷。
另外，随着对火灾危害的认识加深，以及环保意识的加强，抑烟性能成为评价阻燃材料的重要指标。在早期对材料阻燃抑烟改性时，常孤注一掷地提高材料阻燃性能，以自熄来避免烟气产生，但是真正遇到大火时，这种效果实际上很难实现。而将阻燃剂与抑烟剂作为材料助剂，同时添加于基体中时，较高的添加量会对复合材料力学性能有负面影响。由此，粘土矿物类填充剂脱颖而出，其不仅价格低廉，而且拥有特殊的纳米结构和阻燃金属离子组成，因此可用于对聚合物材料的阻燃和增强改性。
层状双金属氢氧化物(简称LDH)是由两种或两种以上金属离子组成，具有水滑石层状晶体结构的混合金属氢氧化物。现有技术中，将LDH作为阻燃添加剂的应用多类似于CN101544815A中公开的设计思路，使用表面活性剂对LDH本体有机化改性，再与其它阻燃剂相互配合添加于基体中；文献(冯桃，LDHs基高抑烟无卤无机纳米阻燃剂的结构控制及性能研究，北京化工大学)报道利用磷酸根插层LDH，并用于PE的阻燃抑烟改性。
但是，现有技术中尚未有在聚合物与阻燃剂的材料体系中引入表面负载金属离子的杂化物作为抑烟协效剂与膨胀型阻燃剂协同使用，以提高复合材料阻燃性能和抑烟性能的相关报道。
发明内容
本发明将氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物作为抑烟协效剂与膨胀型阻燃剂协同使用，以增强环氧树脂和聚氨酯等多种高分子材料的阻燃和抑烟性能；为制备多功能高性能高分子复合材料提供了新途径。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种低烟阻燃高分子复合材料，其原料包括：
聚合物基体100重量份，膨胀型阻燃剂10～60重量份，成炭剂0～30重量份，发泡剂0～20重量份，抑烟协效剂0.5～5重量份；其中，所述抑烟协效剂为氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物。
本发明中，所述杂化物中金属是以金属阳离子的形式与氧化石墨烯表面的氧负离子键合，金属离子均匀分散在氧化石墨烯片层上。
进一步，所述抑烟协效剂中金属离子的负载量为0.7～4％。
进一步，所述抑烟协效剂失重5％对应的温度为180～280℃。
进一步，所述聚合物基体为环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯中的至少一种。
进一步，所述膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、磷酸铵镁、硼酸锌、磷酸酯或可膨胀石墨中的至少一种。
进一步，所述成炭剂为季戊四醇、淀粉、山梨醇、甘露醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯或三嗪类成炭剂中的至少一种。
进一步，所述发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、硼酸铵、双氰胺甲醛树脂、脲醛树脂或聚酰胺中的至少一种。
进一步，所述抑烟协效剂采用离子交换法将金属离子均匀负载到氧化石墨烯表面。
上述离子交换法包括如下步骤：
1)将氧化石墨和去离子水在超声振荡和剥离作用下制得分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，其中，氧化石墨烯悬浮液的浓度为：0.0005～0.005g/mL；
2)按计量将金属盐加入氧化石墨烯悬浮液中，在超声振荡和剥离作用下制得分散均匀的混合液；
3)最后将步骤2)所得混合液于30～60℃下搅拌至溶液pH值稳定不变(离子交换彻底后，溶液pH值不再变化，约为7)，经过滤、洗涤、干燥制得氧化石墨烯负载金属离子的杂化物。
所述金属盐为醋酸铜、醋酸钴、醋酸镍、醋酸钯、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钯或硝酸铂。
所述氧化石墨与金属盐的质量比为1：0.5～3。
更进一步，所述杂化物的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨、去离子水加入反应器中，滴加弱碱调节溶液pH值为7～8，在超声振荡和微波加热下剥离氧化石墨，获得氧化石墨烯悬浮液；
(2)按计量将金属盐加入氧化石墨烯悬浮液中，继续在超声振荡和微波加热下剥离至悬浮液浓度稳定后即可停止得到混合液；整个过程中，用弱碱调节pH，控制pH＝7～8；
(3)剥离结束后，将混合液转入其他反应器中，控制温度在30～60℃，搅拌8～24h，搅拌结束后，过滤，水洗至少3次(优选为3～6次)后，再用有机溶剂洗至少3次(优选为3～6次)，然后在50～70℃(优选为60℃)下真空干燥8～16h(优选为12h)，制得氧化石墨烯负载金属离子的杂化物。
步骤(1)和(2)中，所述微波加热温度为30～80℃。
步骤(1)和(2)中，所述弱碱为氨水、二甲胺、三乙胺、苯胺或吡啶；优选为氨水。
步骤(3)中，所述有机溶剂为丙酮、氯仿、乙醇或乙酸乙酯。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种低烟阻燃高分子复合材料的制备方法：
当聚合物基体为热固性塑料，所述方法为：将聚合物单体、膨胀型阻燃剂、成炭剂、发泡剂和抑烟协效剂共混，经固化反应制得低烟阻燃高分子复合材料；
当聚合物基体为热塑性塑料，所述方法为：将聚合物基体、膨胀型阻燃剂、成炭剂、发泡剂和抑烟协效剂通过共混熔融混炼的方法制得低烟阻燃高分子复合材料。
本发明中，对材料制备方法没有特别限定，利用已公开的常用制备方法制得即可。
本发明的有益效果：
本发明将氧化石墨烯负载金属离子的杂化物(本发明所得杂化物中金属阳离子与氧化石墨烯表面的氧负离子结合，具有类似于金属氧化物的作用)与膨胀型阻燃剂复配，用于增强聚合物材料的阻燃和抑烟性能时，该杂化物表现出如下优势：
第一，金属阳离子与氧化石墨烯表面的氧负离子结合具有类似于金属氧化物的催化作用，既能催化聚合物脱水成炭，又能催化氧化烟气中的某些毒性气体(如CO和HCN)，从而降低毒性烟气的释放。
第二，由于氧化石墨烯较大的比表面积，在其表面负载金属离子能阻止氧化石墨烯在聚合物基体中的团聚，有助于该杂化物在基体中均匀分散。
第三，该杂化物可与膨胀阻燃剂协同使用以增强炭层的致密性。
第四，氧化石墨烯在聚合物中具有物理成炭阻燃作用，有助于阻碍聚合物分解产生的挥发性气体扩散到火焰区域，从而提高阻燃性并降低烟气释放。
另外，本发明中，氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物的制备，原料易得，合成方法简单，可作为协效剂与膨胀型阻燃剂协同使用，以增强环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃和抑烟性能；为制备多功能高性能高分子复合材料提供了新途径。
附图说明
图1为氧化石墨、氧化石墨烯和氧化石墨烯负载铜离子杂化物(实施例1所得杂化物)的热失重对比曲线图。
图2为实施例1制备的氧化石墨烯负载铜离子杂化物的微观形貌图(透射电镜图)。由图2(a)和(b)可知，Cu2+成功负载到氧化石墨烯片层上，并以Cu2+团的形式均匀分散在氧化石墨烯片层上。根据图2(c)，将图中的晶格条纹通过DigitalMicrograph软件进行分析，测试出的晶格间距约为0.22nm，对比标准卡片，与Cu2+的晶格间距一致；进而证实本发明的确制得了氧化石墨烯负载铜离子杂化物。
图3为添加和未添加氧化石墨烯负载铜离子杂化物的环氧复合材料热释放速率对比曲线图。
图4为添加和未添加氧化石墨烯负载铜离子杂化物的环氧复合材料烟释放速率对比曲线图
图5为添加和未添加氧化石墨烯负载铜离子杂化物的环氧复合材料一氧化碳释放速率对比曲线图。
图6为本发明离子交换方法制备GO负载金属离子的原理示意图。
具体实施方式
本发明提供一种低烟阻燃高分子复合材料，其原料包括：
聚合物基体100重量份，膨胀型阻燃剂10～60重量份，成炭剂0～30重量份，发泡剂0～20重量份，抑烟协效剂0.5～5重量份；其中，所述抑烟协效剂为氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物。
本发明中，所述杂化物中金属是以金属阳离子的形式与氧化石墨烯表面的氧负离子键合，金属离子均匀分散在氧化石墨烯片层上。
本发明中，膨胀阻燃能形成膨胀炭层，由于炭层的阻隔作用，不仅对阻燃有贡献，对抑烟也有贡献，加上杂化物能增加炭量、增强炭层致密性，以及催化氧化降低烟气毒性，从而能与膨胀阻燃剂起到协同作用，进一步提高材料的阻燃抑烟性能。
进一步，所述抑烟协效剂采用离子交换法将金属离子均匀负载到氧化石墨烯表面。
更进一步，所述抑烟协效剂在超声振荡和剥离作用下，在剥离的同时进行离子交换，从而将金属离子负载到氧化石墨烯表面。
上述离子交换法包括如下步骤：
1)将氧化石墨和去离子水在超声振荡和剥离作用下制得分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，其中，氧化石墨烯悬浮液的浓度为：0.0005～0.005g/mL；
2)按计量将金属盐加入氧化石墨烯悬浮液中，在超声振荡和剥离作用下制得分散均匀的混合液；
3)最后将步骤2)所得混合液于30～60℃下搅拌至溶液pH值稳定不变(离子交换彻底后，溶液pH值不再变化，约为7)，经过滤、洗涤、干燥制得氧化石墨烯负载金属离子的杂化物。
更进一步，所述杂化物的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨、去离子水加入反应器中，滴加弱碱调节溶液pH值为7～8，在超声振荡和微波加热下剥离氧化石墨，获得氧化石墨烯悬浮液；
(2)按计量将金属盐加入氧化石墨烯悬浮液中，继续在超声振荡和微波加热下剥离至悬浮液浓度稳定后即可停止得到混合液；整个过程中，用弱碱调节pH，控制pH＝7～8；
(3)剥离结束后，将混合液转入其他反应器中，控制温度在30～60℃，搅拌8～24h，搅拌结束后，过滤，水洗至少3次(优选为3～6次)后，再用有机溶剂洗至少3次(优选为3～6次)，然后在50～70℃(优选为60℃)下真空干燥8～16h(优选为12h)，制得氧化石墨烯负载金属离子的杂化物。
步骤(1)和(2)中，所述弱碱为氨水、二甲胺、三乙胺、苯胺或吡啶；优选为氨水。本发明中，采用弱碱控制pH＝7～8的目的有两个：第一，弱碱环境有利于氧化石墨更容易被充分剥离；第二，剥离的同时，铵根离子可与氢离子先进行离子交换，有利于下一步与金属离子进行离子交换；因为如果金属离子直接和氢离子进行离子交换，交换出来的氢离子会生成醋酸或硝酸，醋酸盐或硝酸盐水解时也会产生醋酸或硝酸，从化学平衡的角度来讲不利于醋酸盐或硝酸盐中的金属离子电离出来进行离子交换反应，从而使离子交换效率有限。
以制备正二价金属离子负载的氧化石墨烯杂化物为例，制备氧化石墨烯负载金属离子杂化物的原理示意图如图6所示，在步骤1)中，氧化石墨(GY100)被剥离成氧化石墨烯的同时，氧化石墨烯表面的氢离子与铵根离子进行等价交换，获得负载了铵根离子的氧化石墨烯(GO)；在步骤2)中，在进行更充分剥离的同时，金属离子与铵根离子进行等价交换，在获得氧化石墨烯负载金属离子杂化物的同时，产生醋酸铵盐副产物；在步骤3)中，30～60℃下搅拌至溶液pH值稳定不变时，离子交换彻底完成。经过过滤、洗涤可除掉副产物和杂质，干燥后便得到氧化石墨烯负载金属离子杂化物。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1氧化石墨烯负载金属离子杂化物的制备
将1g氧化石墨(GY100)和200mL去离子水加入超声微波联动仪配套的五口玻璃瓶中，滴加氨水使溶液的pH值在7～8，在超声振荡(超声破碎量为200mL，超声振荡时不同的变幅杆发出超声波进行振荡破碎时，所对应的最佳破碎量是一定的，此破碎量以体积来衡量，因此，变幅杆的破碎量与溶液的体积相同))和微波加热(加热温度30℃)作用下剥离1.5小时，得到质量浓度为0.0050g/mL的氧化石墨烯悬浮液；
然后向悬浮液中加入2g醋酸铜，在超声振荡和微波加热下继续剥离1小时得混合液，剥离过程中，测定该混合溶液的pH值，若pH＜7，则补加氨水直至pH为7～8；
将剥离完成的混合溶液转移到500mL三口瓶中60℃下搅拌12h，搅拌结束后，过滤，水洗5次，再用丙酮洗3次；然后，在60℃下真空干燥12小时，制得氧化石墨烯负载铜离子杂化物。测得铜离子负载量1.02％(负载量是指铜离子质量占杂化物总质量的比例)，失重5％所对应温度为230℃。
本发明中，铜离子的负载量采用电感耦合等离子体发射光谱测试(ICP～AES)得到；失重5％所对应的温度采用热重分析(TGA)进行测试得到。
实施例2氧化石墨烯负载金属离子杂化物的制备
将0.5g氧化石墨(GY100)和300mL去离子水加入超声微波联动仪配套的五口玻璃瓶中，滴加氨水使溶液的pH值在7～8，在超声振荡(超声破碎量为300mL)和微波加热(加热温度40℃)作用下剥离1小时，得到质量浓度为0.0017g/mL的氧化石墨烯悬浮液；
然后向悬浮液中加入1.5g醋酸钴，在超声振荡和微波加热下继续剥离1小时得混合液，剥离过程中，测定该混合溶液的pH值，若pH＜7，则补加氨水直至pH为7～8；
将剥离完成的混合溶液转移到500mL三口瓶中50℃下搅拌9h，搅拌结束后，过滤，水洗5次，再用乙醇洗4次；然后，在60℃下真空干燥12小时，制得氧化石墨烯负载钴离子杂化物。测得钴离子负载量0.81％，失重5％所对应温度为210℃。
实施例3氧化石墨烯负载金属离子杂化物的制备
将1.5g氧化石墨(GY100)和400mL去离子水加入超声微波联动仪配套的五口玻璃瓶中，滴加三乙胺使溶液的pH值在7～8，在超声振荡(超声破碎量为400mL)和微波加热(加热温度40℃)作用下剥离1小时，得到质量浓度为0.0037g/mL的氧化石墨烯悬浮液；
然后向悬浮液中加入1.5g醋酸镍，在超声振荡和微波加热下继续剥离0.5小时得混合液，剥离过程中，测定该混合溶液的pH值，若pH＜7，则补加三乙胺直至pH为7～8；
将剥离完成的混合溶液转移到500mL三口瓶中40℃下搅拌15h，搅拌结束后，过滤，水洗5次，再用氯仿洗4次；然后，在60℃下真空干燥12小时，制得氧化石墨烯负载镍离子杂化物。测得镍离子负载量0.70％，失重5％所对应温度为180℃。
实施例4氧化石墨烯负载金属离子杂化物的制备
将2g氧化石墨(GY100)和500mL去离子水加入超声微波联动仪配套的五口玻璃瓶中，滴加苯胺使溶液的pH值在7～8，在超声振荡(超声破碎量为500mL)和微波加热(加热温度50℃)作用下剥离3小时，得到质量浓度为0.0040g/mL的氧化石墨烯悬浮液；
然后向悬浮液中加入1g醋酸钯，在超声振荡和微波加热下继续剥离1.5小时得混合液，剥离过程中，测定该混合溶液的pH值，若pH＜7，则补加苯胺直至pH为7～8；
将剥离完成的混合溶液转移到500mL三口瓶中45℃下搅拌8h，搅拌结束后，过滤，水洗5次，再用乙醇洗6次；然后，在60℃下真空干燥12小时，制得氧化石墨烯负载钯离子杂化物。测得钯离子负载量4.00％，失重5％所对应温度为280℃。
实施例5氧化石墨烯负载金属离子杂化物的制备
将0.2g氧化石墨(GY100)和400mL去离子水加入超声微波联动仪配套的五口玻璃瓶中，滴加二甲胺使溶液的pH值在7～8，在超声振荡(超声破碎量为400mL)和微波加热(加热温度80℃)作用下剥离0.5小时，得到质量浓度为0.0005g/mL的氧化石墨烯悬浮液；
然后向悬浮液中加入0.4g硝酸铁，在超声振荡和微波加热下继续剥离2小时得混合液，剥离过程中，测定该混合溶液的pH值，若pH＜7，则补加二甲胺直至pH为7～8；
将剥离完成的混合溶液转移到500mL三口瓶中30℃下搅拌24h，搅拌结束后，过滤，水洗5次，再用乙酸乙酯洗5次；然后，在60℃下真空干燥12小时，制得氧化石墨烯负载铁离子杂化物。测得铁离子负载量1.56％，失重5％所对应温度为206℃。
实施例6氧化石墨烯负载金属离子杂化物的制备
将0.32g氧化石墨(GY100)和350mL去离子水加入超声微波联动仪配套的五口玻璃瓶中，滴加氨水使溶液的pH值在7～8，在超声振荡(超声破碎量为350mL)和微波加热(加热温度60℃)作用下剥离2小时，得到质量浓度为0.0009g/mL的氧化石墨烯悬浮液；
然后向悬浮液中加入0.7g硝酸铜，在超声振荡和微波加热下继续剥离1小时得混合液，剥离过程中，测定该混合溶液的pH值，若pH＜7，则补加氨水直至pH为7～8；
将剥离完成的混合溶液转移到500mL三口瓶中50℃下搅拌18h，搅拌结束后，过滤，水洗5次，再用乙醇洗3次；然后，在60℃下真空干燥12小时，制得氧化石墨烯负载铜离子杂化物。测得铜离子负载量1.48％，失重5％所对应温度为246℃。
实施例7氧化石墨烯负载金属离子杂化物的制备
将1g氧化石墨(GY100)和400mL去离子水加入超声微波联动仪配套的五口玻璃瓶中，滴加氨水使溶液的pH值在7～8，在超声振荡(超声破碎量为400mL)和微波加热(加热温度45℃)作用下剥离2.5小时，得到质量浓度为0.0025g/mL的氧化石墨烯悬浮液；
然后向悬浮液中加入1.5g硝酸钴，在超声振荡和微波加热下继续剥离1小时得混合液，剥离过程中，测定该混合溶液的pH值，若pH＜7，则补加氨水直至pH为7～8；
将剥离完成的混合溶液转移到500mL三口瓶中35℃下搅拌10h，搅拌结束后，过滤，水洗5次，再用丙酮洗4次；然后，在60℃下真空干燥12小时，制得氧化石墨烯负载钴离子杂化物。钴离子负载量0.95％，失重5％所对应温度为196℃。
实施例8氧化石墨烯负载金属离子杂化物的制备
将0.8g氧化石墨(GY100)和200mL去离子水加入超声微波联动仪配套的五口玻璃瓶中，滴加氨水使溶液的pH值在7～8，在超声振荡(超声破碎量为200mL)和微波加热(加热温度70℃)作用下剥离1.5小时，得到质量浓度为0.0040g/mL的氧化石墨烯悬浮液；
然后向悬浮液中加入1.6g硝酸镍，在超声振荡和微波加热下继续剥离1.5小时得混合液，剥离过程中，测定该混合溶液的pH值，若pH＜7，则补加氨水直至pH为7～8；
将剥离完成的混合溶液转移到500mL三口瓶中55℃下搅拌12h，搅拌结束后，过滤，水洗5次，再用氯仿洗3次；然后，在60℃下真空干燥12小时，制得氧化石墨烯负载镍离子杂化物。测得镍离子负载量1.05％，失重5％所对应温度为216℃。
实施例9氧化石墨烯负载金属离子杂化物的制备
将1.2g氧化石墨(GY100)和300mL去离子水加入超声微波联动仪配套的五口玻璃瓶中，滴加氨水使溶液的pH值在7～8，在超声振荡(超声破碎量为300mL)和微波加热(加热温度65℃)作用下剥离1小时，得到质量浓度为0.0040g/mL的氧化石墨烯悬浮液；
然后向悬浮液中加入1g硝酸钯，在超声振荡和微波加热下继续剥离2小时得混合液，剥离过程中，测定该混合溶液的pH值，若pH＜7，则补加氨水直至pH为7～8；
将剥离完成的混合溶液转移到500mL三口瓶中40℃下搅拌20h，搅拌结束后，过滤，水洗5次，再用乙酸乙酯洗5次；然后，在60℃下真空干燥12小时，制得氧化石墨烯负载钯离子杂化物。测得钯离子负载量3.35％，失重5％所对应温度为266℃。
实施例10氧化石墨烯负载金属离子杂化物的制备
将1.4g氧化石墨(GY100)和400mL去离子水加入超声微波联动仪配套的五口玻璃瓶中，滴加氨水使溶液的pH值在7～8，在超声振荡(超声破碎量为400mL)和微波加热(加热温度50℃)作用下剥离2.5小时，得到质量浓度为0.0035g/mL的氧化石墨烯悬浮液；
然后向悬浮液中加入0.8g硝酸铂，在超声振荡和微波加热下继续剥离1小时得混合液，剥离过程中，测定该混合溶液的pH值，若pH＜7，则补加氨水直至pH为7～8；
将剥离完成的混合溶液转移到500mL三口瓶中40℃下搅拌20h，搅拌结束后，过滤，水洗5次，再用丙酮洗6次；然后，在60℃下真空干燥12小时，制得氧化石墨烯负载铂离子杂化物。测得铂离子负载量2.47％，失重5％所对应温度为259℃。
对比例
将0.3g氧化石墨(GY100)和200mL去离子水加入超声微波联动仪配套的五口玻璃瓶中，滴加氨水使溶液的pH值在7～8，在超声振荡(超声破碎量为200mL)和微波加热(加热温度50℃)作用下剥离1小时，得到质量浓度为0.0015g/mL的氧化石墨烯悬浮液；
然后向将悬浮液在超声振荡和微波加热下继续剥离1小时得混合液，剥离过程中，测定该混合溶液的pH值，若pH＜7，则补加氨水直至pH为7～8；
将剥离完成的混合溶液转移到500mL三口瓶中30℃下搅拌12h，搅拌结束后，过滤，水洗5次，再用丙酮洗3次；然后，在60℃下真空干燥12小时，制得氧化石墨烯。失重5％所对应温度为94℃。
氧化石墨、氧化石墨烯和氧化石墨烯负载铜离子杂化物(实施例1所得杂化物)的热失重对比曲线图如图1所示。由图1可知，剥离后，氧化石墨烯的热稳定性提高(高于氧化石墨)，而在氧化石墨烯表面负载了铜离子之后，热稳定性得到更大程度的提高。热稳定性的提高，有利于氧化石墨烯负载铜离子杂化物应用于高分子材料。
实施例11
根据表1配方，分别将环氧树脂(含固化剂)、聚磷酸铵阻燃剂(APP)、氧化石墨烯负载铜离子杂化物(Cu2+-GO)，按计量加入玻璃烧杯中，在加热条件下(约60℃)将其搅拌均匀，然后趁热倒入模具并置于烘箱中固化得阻燃高分子复合材料，固化温度为120℃，固化时间为2h。
实施例12～13
根据表1配方，采用与实施例11相同的方法，制得阻燃高分子复合材料。
对比例2
根据表1配方，采用与实施例11相同的方法，制得阻燃环氧树脂。
对比例3
根据表1配方，采用与实施例11相同的方法，制得未添加阻燃剂的环氧树脂。
表1实施例和对比例阻燃高分子复合材料的配方表
注：APP——阻燃剂聚磷酸铵；MPP——阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐；Cu2+～GO——氧化石墨烯负载铜离子杂化物。表中/表示未添加。
图3为添加氧化石墨烯负载铜离子杂化物的环氧复合材料(实施例11～EP/18％APP/2％Cu2+～Go)和未添加氧化石墨烯负载铜离子杂化物的环氧复合材料(对比例2～EP/20％APP)、未添加阻燃剂和氧化石墨烯负载铜离子杂化物的纯环氧树脂(NeatEP)的热释放速率对比曲线图。由图3可知，Cu2+～GO的加入能进一步降低APP阻燃EP的热释放速率。
图4为添加氧化石墨烯负载铜离子杂化物的环氧复合材料(实施例11～EP/18％APP/2％Cu2+～Go)和未添加氧化石墨烯负载铜离子杂化物的环氧复合材料(对比例2～EP/20％APP)、未添加阻燃剂和氧化石墨烯负载铜离子杂化物的纯环氧树脂(NeatEP)的烟释放速率对比曲线图。由图4可知，Cu2+～GO的加入能进一步降低APP阻燃EP的烟生成速率。
图5为添加和未添加氧化石墨烯负载铜离子杂化物的环氧复合材料一氧化碳释放速率对比曲线图。由图5可知，Cu2+～GO的加入能进一步降低APP阻燃EP的一氧化碳(CO)生成速率。
综上可知，在阻燃环氧树脂中加入氧化石墨烯负载金属离子杂化物，提高了APP阻燃环氧树脂的阻燃和抑烟性能，降低了环氧树脂的火灾危险性。
实施例12和实施例13的测试结果表明，添加了杂化物相比于未添加杂化物的阻燃高分子材料，热释放速率分别降低26％和37％，烟生成速率分别降低18％和24％，一氧化碳生成速率分别降低15％和27％。由此可见，在膨胀型阻燃聚合物中引入氧化石墨烯负载金属离子杂化物，均能有效降低聚合物的热释放速率、烟生成速率及一氧化碳生成速率。

Claims (9)

1.低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，所述复合材料原料包括：
聚合物基体100重量份，膨胀型阻燃剂10～60重量份，成炭剂0～30重量份，发泡剂0～20重量份，抑烟协效剂0.5～5重量份；其中，所述抑烟协效剂为氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物，所述抑烟协效剂中金属离子的负载量为0.7～4％；
并且所述抑烟协效剂采用离子交换法将金属离子均匀负载到氧化石墨烯表面，所述离子交换法包括如下步骤：
1)将氧化石墨和去离子水在超声振荡和剥离作用下制得分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，其中，氧化石墨烯悬浮液的浓度为：0.0005～0.005g/mL；
2)按计量比将金属盐加入氧化石墨烯悬浮液中，在超声振荡和剥离作用下制得分散均匀的混合液；其中，所述金属盐为醋酸铜、醋酸钴、醋酸镍、醋酸钯、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钯或硝酸铂；所述氧化石墨与金属盐的质量比为1：0.5～3；
3)最后将步骤2)所得混合液于30～60℃下搅拌至溶液pH值稳定不变，经过滤、洗涤、干燥制得氧化石墨烯负载金属离子的杂化物。
2.根据权利要求1所述低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，所述抑烟协效剂失重5％对应的温度为180～280℃。
3.根据权利要求1或2所述低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，
所述聚合物基体为环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯中的至少一种；或：
所述膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、磷酸铵镁、硼酸锌、磷酸酯或可膨胀石墨中的至少一种；或：
所述成炭剂为季戊四醇、淀粉、山梨醇、甘露醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯或三嗪类成炭剂中的至少一种；或：
所述发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、硼酸铵、双氰胺甲醛树脂、脲醛树脂或聚酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，所述离子交换法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨、去离子水加入反应器中，滴加弱碱调节溶液pH值为7～8，在超声振荡和微波加热下剥离氧化石墨，获得氧化石墨烯悬浮液；
(2)按计量比将金属盐加入氧化石墨烯悬浮液中，继续在超声振荡和微波加热下剥离至悬浮液浓度稳定后即可停止得到混合液；整个过程中，用弱碱调节pH为7～8；
(3)剥离结束后，将混合液转入其他反应器中，控制温度在30～60℃，搅拌8～24h，搅拌结束后，过滤，水洗至少3次后，再用有机溶剂洗涤至少3次，然后在50～70℃下真空干燥8～16h，制得氧化石墨烯负载金属离子的杂化物。
5.根据权利要求3所述低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，所述离子交换法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨、去离子水加入反应器中，滴加弱碱调节溶液pH值为7～8，在超声振荡和微波加热下剥离氧化石墨，获得氧化石墨烯悬浮液；
(2)按计量比将金属盐加入氧化石墨烯悬浮液中，继续在超声振荡和微波加热下剥离至悬浮液浓度稳定后即可停止得到混合液；整个过程中，用弱碱调节pH为7～8；
(3)剥离结束后，将混合液转入其他反应器中，控制温度在30～60℃，搅拌8～24h，搅拌结束后，过滤，水洗至少3次后，再用有机溶剂洗涤至少3次，然后在50～70℃下真空干燥8～16h，制得氧化石墨烯负载金属离子的杂化物。
6.根据权利要求4所述低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，
步骤(1)和(2)中，所述微波加热温度为30～80℃；或：
步骤(1)和(2)中，所述弱碱为氨水、二甲胺、三乙胺、苯胺或吡啶；或：
步骤(3)中，所述有机溶剂为丙酮、氯仿、乙醇或乙酸乙酯。
7.根据权利要求5所述低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，
步骤(1)和(2)中，所述微波加热温度为30～80℃；或：
步骤(1)和(2)中，所述弱碱为氨水、二甲胺、三乙胺、苯胺或吡啶；或：
步骤(3)中，所述有机溶剂为丙酮、氯仿、乙醇或乙酸乙酯。
8.根据权利要求6或7所述低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述弱碱为氨水。
9.权利要求1～8任一项所述低烟阻燃高分子复合材料的制备方法，所述方法为：
当聚合物基体为热固性塑料，所述方法为：将聚合物单体、膨胀型阻燃剂、成炭剂、发泡剂和抑烟协效剂共混，经固化反应制得低烟阻燃高分子复合材料；
当聚合物基体为热塑性塑料，所述方法为：将聚合物基体、膨胀型阻燃剂、成炭剂、发泡剂和抑烟协效剂通过共混熔融混炼的方法制得低烟阻燃高分子复合材料。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106590192A (zh) * 2016-12-16 2017-04-26 江海涛 一种防火负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料及其制备方法
CN106590193A (zh) * 2016-12-16 2017-04-26 江海涛 一种防腐负载过渡金属的聚苯乙烯建筑材料及其制备方法
CN106905609A (zh) * 2017-03-09 2017-06-30 江苏启蓝新材料有限公司 含三嗪系膨胀阻燃剂的无卤阻燃聚丙烯组合物及其制备
CN106995544B (zh) * 2017-03-30 2020-06-23 浙江大学宁波理工学院 含有金属负载富勒烯的聚乙烯材料及其制备方法
CN107434911A (zh) * 2017-08-25 2017-12-05 佛山市彩贵新型材料有限公司 一种高强度阻燃复合材料
CN108939690B (zh) * 2018-08-21 2021-07-09 河南省安克林滤业有限公司 一种用于高速动车组的高等级防火阻燃的过滤棉及其制备方法
CN109705488A (zh) * 2018-11-23 2019-05-03 苏州鼎烯聚材纳米科技有限公司 一种石墨烯/pvc浓缩母料的制备方法
CN110003636A (zh) * 2019-04-10 2019-07-12 黑龙江省科学院高技术研究院 膨胀石墨-环氧树脂-聚氨酯树脂耐压复合材料制备方法
CN110643073A (zh) * 2019-08-22 2020-01-03 安徽建筑大学 含硼、氮、钴、锌、硅的石墨烯杂化物及其制备方法
CN110643068B (zh) * 2019-09-02 2020-12-22 厦门大学 形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用
CN110527053B (zh) * 2019-09-16 2021-08-31 福州大学 一种低烟阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法
CN110551324A (zh) * 2019-09-26 2019-12-10 山东一诺威新材料有限公司 纳米级过渡金属氧化物负载膨胀石墨粒子的制备方法及其应用
CN111540521B (zh) * 2020-05-12 2022-01-07 陕西西特电缆有限公司 一种抗压抗干扰阻燃型复合电缆
CN111944301A (zh) * 2020-08-05 2020-11-17 南京航空航天大学 一种阻燃高分子材料
CN115386143B (zh) * 2022-09-21 2024-05-31 科迈特新材料有限公司 一种塑料加工用石墨烯增强助剂及其加工工艺
CN116082754B (zh) * 2023-01-03 2024-05-03 万华化学集团股份有限公司 一种改性氧化石墨烯/水滑石复合材料及其制备方法和在阻燃补强聚丙烯复合材料中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1235175A (zh) * 1998-05-12 1999-11-17 广州金发科技发展有限公司 无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物及其制备方法
CN104371144A (zh) * 2014-11-06 2015-02-25 台州学院 一种水滑石负载石墨烯阻燃剂及其应用
CN104479339A (zh) * 2014-12-22 2015-04-01 东莞市安高瑞新材料科技有限公司 无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料及其制备方法
CN104532588A (zh) * 2014-12-24 2015-04-22 什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司 复合膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN105419072A (zh) * 2015-12-18 2016-03-23 华南理工大学 一种柔性低烟无卤阻燃型电线电缆料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013085788A1 (en) * 2011-12-09 2013-06-13 Icl-Ip America Inc. Synergized flame retarded polyolefin polymer composition, article thereof, and method of making the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1235175A (zh) * 1998-05-12 1999-11-17 广州金发科技发展有限公司 无卤低烟阻燃热塑性聚烯烃复合物及其制备方法
CN104371144A (zh) * 2014-11-06 2015-02-25 台州学院 一种水滑石负载石墨烯阻燃剂及其应用
CN104479339A (zh) * 2014-12-22 2015-04-01 东莞市安高瑞新材料科技有限公司 无卤阻燃抑烟热塑性聚氨酯弹性体电缆材料及其制备方法
CN104532588A (zh) * 2014-12-24 2015-04-22 什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司 复合膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN105419072A (zh) * 2015-12-18 2016-03-23 华南理工大学 一种柔性低烟无卤阻燃型电线电缆料及其制备方法

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