CN111218102A - 含“p-c-n共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含“P‑C‑N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体及其制备方法，特点是：先将55‑85%的热塑性弹性体及0‑5%的润滑剂投入到高速混合机中高速分散2‑5分钟，得到混合物；然后将混合物与14.5‑40%的膨胀型阻燃剂及0.1‑0.5%的抗氧剂混合5‑20分钟，得到膨胀型阻燃混合物；再将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀，得到含“P‑C‑N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体，双螺杆挤出机各区的温度或用双辊混炼机各区的温度设置在170‑230℃之间。其优点是：改善阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过阻燃剂的结构设计与调整，提高阻燃效率，降低水溶性能和迁移性，提高单分子阻燃剂的可调节性能，适应不同的聚氨酯弹性体品种。

Description

含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃热塑性弹性体复合材料技术领域，具体来讲是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体， 以其优异的性能和广泛的应用， 已成为重要的热塑性弹性体材料之一，其分子基本上是线型的， 没有或很少有化学交联。线型聚氨酯分子链之间存在着许多氢键构成的物理交联， 氢键对其形态起到强化作用， 从而赋予许多优良的性能， 如高模量、高强度， 优良的耐磨性、耐化学品、耐水解性、耐髙低温和耐霉菌性。这些良好的性能使得热塑性聚氨酯被广泛应用于鞋材、电缆、服装、汽车、医药卫生、管材、薄膜和片材等许多领域。最终制品一般不需要进行硫化交联， 可以缩短反应周期， 降低能耗。由于它基本上是线型结构聚合物， 可采用与热塑性塑料同样的技术和设备来加工， 如注塑、挤出、吹塑、压延等， 特别适用于大批量生产的中、小型尺寸部件。
但是，聚氨酯弹性体易燃，氧指数仅为%，且燃烧时产生大量的熔滴，火灾危险性较大等，限制了聚氨酯弹性体在有阻燃要求场合的使用。因此，非常有必要对聚氨酯弹性体进行阻燃改性。
工业上较为常用且经济的方法是使用添加型阻燃剂。最常用于的阻燃剂可分为三大类，分别是无机阻燃剂（主要是氢氧化铝和氢氧化镁）、含卤阻燃剂与三氧化二锑复配（尤其是含溴阻燃剂）和膨胀型阻燃剂。
金属氢氧化物具有无毒、无污染等环保优势；它们的阻燃机理是：在燃烧过程中释放出水蒸气，起到稀释可燃性气体，生成的金属氧化物覆盖在材料表面，起到阻隔作用；但是，它们的阻燃效率低，通常需要添加50-60%wt才能达到V-0级；并且它们与聚合物基材的相容性不佳，对材料的力学性能损害很明显，从而限制了它们在材料中的应用。
含卤阻燃剂具有良好的阻燃效果，尤其是溴系阻燃剂（如十溴二苯乙烷等）与三氧化二锑（Sb2O3）的复配体系，具有广谱的阻燃性能，广泛应用于各种聚合物的阻燃产品；但是，该类阻燃剂在燃烧时会释放出大量的有毒有害的气体（卤代氢和二噁英等），严重危害生命安全和环境安全。因此，开发环保、高效、无卤、低毒、低烟的阻燃剂显得尤其重要。
膨胀型阻燃剂（IFR）主要以磷-氮为元素为主，在燃烧时能形成膨胀致密的炭层，阻隔空气、可燃性物质和热量的传递，从而发挥阻燃功能，被认为是最有发展前景的环保型阻燃剂。早期的膨胀型阻燃剂由多聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）三者复合而成，后期有大量的新品种出现，对聚烯烃具有良好的阻燃效果；但是，它的耐热耐水性都还不够。
公开号是CN110591339、名称为“一种线缆用阻燃抗霉菌热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法”的中国发明专利申请，公开号是CN109777086A、名称为“耐高温高湿的无卤阻燃聚醚型聚氨酯弹性体及其制备方法”的中国发明专利申请，公开号是CN106232722A、名称是“阻燃性热塑性聚氨酯弹性体组合物”的中国发明专利，以及公开号是CN110551387A、名称是“抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法”的中国发明专利申请，这些现有技术绍了膨胀型阻燃剂在聚氨酯弹性体中的应用，具有良好的阻燃性能，但是所报道的阻燃剂体系是以小分子为主，极性基团较多，导致产品的吸湿较大，渗出率较大。
目前，使用的膨胀型阻燃剂还存在下述缺点：1）阻燃效率不够高，添加量较大；2）与基材的相容性不佳，对复合材料的力学性能损害较大，耐水性还有待提高，较为容易渗出；3）单分子阻燃剂的可调节性能不佳，适应性不强，阻燃效率还未充分发挥。基于上述原因，膨胀型阻燃剂在聚氨酯弹性体中的应用范围大大缩小。本发明选用耐热耐水的阻燃体系，改善阻燃剂的耐热性、耐水性，满足聚氨酯弹性体更高的要求，同时减低阻燃剂的渗出性能，提高单分子阻燃剂的可调节性能，适应不同类型的聚氨酯弹性体品种。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的不足而提供一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体及其制备方法，改善阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过阻燃剂的结构设计与调整，提高阻燃效率，降低水溶性能和迁移性，提高单分子阻燃剂的可调节性能，适应不同的聚氨酯弹性体品种。
为了达到上述目的，本发明的一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的技术方案是这样实现的，其包括55-85%的聚氨酯弹性体、14.5-40%的膨胀型阻燃剂、0.1-0.5%的抗氧剂及0-5%的润滑剂，它们为质量百分比。
在本技术方案中，所述膨胀型阻燃剂包括“P-C-N共生”阻燃剂，或所述膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝或有机次磷酸铝与“P-C-N共生”阻燃剂，多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝与“P-C-N共生”阻燃剂的质量比例为10:1~1:10；其中：
所述“P-C-N共生”阻燃剂的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中：Y为NH或O；X为苯基、苯氧基、苯氨基及带有取代基的苯基或苯氧基或苯氨基中的一种；R为含1-18个碳的直链或支链烷基，対苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；
所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。
在本技术方案中，所述的膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体，其特征在于所述聚氨酯弹性体是聚酯型聚氨酯弹性体、聚醚型聚氨酯弹性体或聚己内酯型聚氨酯弹性体中的一种或两种以上混合。
在本技术方案中，所述润滑剂是聚丙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上混合。
在本技术方案中，含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于制备的步骤为：先将55-85%的热塑性弹性体及0-5%的润滑剂投入到高速混合机中高速分散2-5分钟，得到混合物；然后将混合物与14.5-40%的膨胀型阻燃剂及0.1-0.5%的抗氧剂混合5-20分钟，得到膨胀型阻燃混合物；再将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体，双螺杆挤出机各区的温度或用双辊混炼机各区的温度设置在170-230℃之间。
本发明与现有技术相比的优点为：改善了阻燃剂的耐热性、耐水性的同时，通过阻燃剂的结构设计与调整，制备高效的阻燃体系。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
实施例一
其是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，将3.345Kg的聚酯型聚氨酯弹性体粒料和0.15kg的聚丙烯蜡加入在高速分散剂中预混2分钟，高速分散机的转速为800转/min，再分别准确称取1.5kg的“P-C-N共生”阻燃剂（FR1）及0.005kg的抗氧剂（1010）加入到上述混合机中混合15分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在170-220℃。
所得到的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的氧指数为30.6%，UL-94测试达到V-0级（3.2 mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例二
其是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，将2.845Kg的聚酯型聚氨酯弹性体粒料和0.15kg的聚乙烯蜡加入在高速分散剂中预混3分钟，高速分散机的转速为1000转/min，再分别准确称取1.0kg的多聚磷酸铵（APP）、1.0kg的“P-C-N共生”阻燃剂（FR2）及0.005kg的抗氧剂（1010）加入到上述混合机中混合20分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在180-220℃。
所得到的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的氧指数为35.7%，UL-94测试达到V-0级（1.6mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例三
其是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，先将3.39Kg的聚酯型聚氨酯弹性体粒料和0.10k 的N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）加入高速混合机中预混5分钟，高速分散机的转速为1200转/min，再分别准确称取1.25kg的多聚磷酸密胺（MPP）、0.25kg的“P-C-N共生”阻燃剂（FR3）及0.010kg的抗氧剂（168），加入到高速混合机中预混10分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度170-230℃。
所得到的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的氧指数为33.2%，UL-94测试达到V-0级（1.6mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例四
其是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，先将3.44Kg的聚酯型聚氨酯弹性体粒料和0.05kg的硬脂酸钙加入高速分散机中预混4分钟，高速分散机的转速为1000转/min；再分别准确称取1.35kg的焦磷酸哌嗪、0.15kg的“P-C-N共生”阻燃剂（FR4）及0.01kg的抗氧剂264，加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在180-230℃。
所得到的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的氧指数为32.3%，UL-94测试达到V-0级（1.6mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
实施例五
其是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，先将3.735Kg的聚醚型聚氨酯弹性体粒料和0.15kg的硬脂酸加入高速分散机中，预混6分钟，高速分散机的转速为1100转/min；再分别准确称取1.0kg的次磷酸铝、0.1kg的“P-C-N共生”阻燃剂（FR5）及0.015kg的抗氧剂（168和1098的混合物），加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在180-230℃。
所得到的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的氧指数为29.5%，UL-94测试达到V-0级（3.2mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
实施例六
其是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，先将3.085Kg的聚醚型聚氨酯弹性体粒料和0.15kg的硬脂酸钙加入高速分散机中，预混6分钟，高速分散机的转速为1100转/min；再分别准确称取1.5kg的次磷酸铝、0.25kg的“P-C-N共生”阻燃剂（FR6）及0.015kg的抗氧剂（168和1098的混合物），加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在170-210℃。
所得到的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的氧指数为33.5%，UL-94测试达到V-0级（1.6mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
Figure DEST_PATH_IMAGE007
实施例七
其是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，将3.845Kg的聚醚型聚氨酯弹性体粒料和0.15kg的聚乙烯蜡与聚丙烯蜡混合物加入在高速分散剂中预混2分钟，高速分散机的转速为800转/min，再分别准确称取1.0kg的“P-C-N共生”阻燃剂（FR7）及0.005kg的抗氧剂（1010）加入到上述混合机中混合15分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在180-220℃。
所得到的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的氧指数为28.0%，UL-94测试达到V-0级（3.2 mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
实施例八
其是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，将3.345Kg的聚醚型聚氨酯弹性体粒料和0.15kg的热塑性弹性体蜡与硬脂酸加入在高速分散剂中预混3分钟，高速分散机的转速为1000转/min，再分别准确称取0.5kg的多聚磷酸铵（APP）、1.0kg的“P-C-N共生”阻燃剂（FR8）及0.005kg的抗氧剂（1010）加入到上述混合机中混合20分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将得到的膨胀型阻燃混合物放在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在180-220℃。
所得到的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的氧指数为30.5%，UL-94测试达到V-0级（1.6 mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
实施例九
其是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，先将3.39Kg的聚己内酯型聚氨酯弹性体粒料和0.10k 的N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）和聚丙烯蜡加入高速混合机中预混5分钟，高速分散机的转速为1200转/min，再分别准确称取0.25kg的多聚磷酸密胺（MPP）、1.25kg的“P-C-N共生”阻燃剂（FR9）及0.010kg的抗氧剂（168），加入到高速混合机中预混10分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度170-230℃。
所得到的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的氧指数为31.8%，UL-94测试达到V-0级（1.6mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
Figure DEST_PATH_IMAGE010
实施例十
其是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，先将2.94Kg的聚己内酯型聚氨酯弹性体粉料和0.05kg的硬脂酸钙和硬脂酸锌加入高速分散机中预混4分钟，高速分散机的转速为1000转/min；再分别准确称取0.25 kg的焦磷酸哌嗪、1.75 kg的“P-C-N共生”阻燃剂（FR10）及0.01kg的抗氧剂264，加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在180-220℃。
所得到的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的氧指数为33.8%，UL-94测试达到V-0级（1.6 mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
Figure DEST_PATH_IMAGE011
实施例十一
其是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，先将3.835Kg的聚酯型和聚己内酯型聚氨酯弹性体和乙烯-丙烯共聚物的混合粒料和0.15kg的硬脂酸和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）加入高速分散机中，预混6分钟，高速分散机的转速为1100转/min；再分别准确称取0.1kg的次磷酸铝、0.9kg的“P-C-N共生”阻燃剂（FR11）及0.015kg的抗氧剂（168和1098的混合物），加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在190-230℃。
所得到的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的氧指数为28.6%，UL-94测试达到V-0级（3.2 mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
Figure DEST_PATH_IMAGE012
实施例十二
其是一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，先将2.835Kg的聚己内酯型和聚醚型聚氨酯弹性体粒料和0.15kg的硬脂酸钙和聚乙烯蜡加入高速分散机中，预混6分钟，高速分散机的转速为1100转/min；再分别准确称取0.4kg的次磷酸铝、1.6kg的“三源耦合”阻燃剂（FR12）及0.015kg的抗氧剂（168和1098的混合物），加入到上述高速混合机中预混8分钟，得到膨胀型阻燃混合物，最后在双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体。其中，双螺杆挤出机各区的温度设置在190-220℃。
所得到的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的氧指数为34.5%，UL-94测试达到V-0级（1.6 mm）。在实际过程中，可用双辊混炼机代替双螺杆挤出机。
Figure DEST_PATH_IMAGE013
以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体，其特征在于包括55-85%的热塑性弹性体热塑性弹性体、14.5-40%的膨胀型阻燃剂、0.1-0.5%的抗氧剂及0.1-5%的润滑剂，它们为质量百分比。
2.根据权利要求1所述的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体，其特征在于所述膨胀型阻燃剂包括“P-C-N共生”阻燃剂，或所述膨胀型阻燃剂包括多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝与“P-C-N共生”的膨胀型阻燃剂，多聚磷酸铵或多聚磷酸密胺或焦磷酸哌嗪或次磷酸铝与“P-C-N共生”的膨胀型阻燃剂的质量比例为10:1~1:10；其中：
所述“P-C-N共生”阻燃剂的结构式为：
Figure 575268DEST_PATH_IMAGE001
式中：Y为NH或O；X为苯基、苯氧基、苯氨基及带有取代基的苯基或苯氧基或苯氨基中的一种；R为含1-18个碳的直链或支链烷基，対苯基、间苯基或邻苯基中的一种；
所述多聚磷酸酸铵是高聚合度结晶Ⅱ型聚磷酸铵，聚合度n≥1500；
所述多聚磷酸密胺的聚合度n≥1000。
3.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃热塑性聚烯烃弹性体，其特征在于所述聚烯烃弹性体是聚酯型聚氨酯弹性体、聚醚型聚氨酯弹性体或聚己内酯型聚氨酯弹性体中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体，其特征在于所述润滑剂是聚丙烯蜡、硬脂酸锌、硬脂酸钙和N,N-乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于制备的步骤为：先将55-85%的热塑性弹性体及0-5%的润滑剂投入到高速混合机中高速分散2-5分钟，得到混合物；然后将混合物与14.5-40%的膨胀型阻燃剂及0.1-0.5%的抗氧剂混合5-20分钟，得到膨胀型阻燃混合物；再将膨胀型阻燃混合物用双螺杆挤出机挤出造粒或用双辊混炼机混合均匀，得到含“P-C-N共生”阻燃剂的聚氨酯弹性体，双螺杆挤出机各区的温度或用双辊混炼机各区的温度设置在170-230℃之间。
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