CN108807903A - 一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将质量比(1～2)：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液，如此，本申请中，首先是将纳米碳管和石墨烯进行修饰处理，利用石墨烯和碳纳米管的高电导率，石墨烯为多层石墨烯，多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，进而提升锂电子在包覆层中的迁移速度。

Description

一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法。
背景技术：
锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的一次电池，与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池的发明者是爱迪生。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着二十世纪末微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。磷酸铁锂系正极反应：放电时锂离子嵌入，充电时锂离子脱嵌。充电时：LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi++xe-放电时：Li1-xFePO4+xLi++xe-→LiFePO4负极，负极材料：多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。负极反应：放电时锂离子脱插，充电时锂离子***。充电时：xLi++xe-+6C→LixC6放电时：LixC6→xLi++xe-+6C。
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前商品化使用的锂离子电池负极材料主要是炭类负极材料。它具有高比容量(200～400mAh/g)、低电极电位(＜1.0Vvs Li+/Li)、高循环效率(＞95％)以及长循环寿命等优点。炭类负极材料中有中间相碳微球(MCMB)、石墨以及无定形碳，其中，石墨因其导电性好、结晶度高，具有良好的层状结构，可逆比容量可达300mah/g以上，Chen等人发明了一种超细度石墨负极材料，采用高端石墨生产后的辅料为该产品的主要原料，经过精碎使粒度降低到5um为基准，再进行表面处理，经过1200°炭化后，再进行3000°石墨化烧结，再进行粗碎过筛获得到相应产品，此产品具有良好的导电作用，电阻低，在锂离子电池生产过程中加工性能良好，性能稳定，性价比高，是倍率型锂电池的最佳负极材料。但缺点是石墨材料结构稳定性差，与电解液的相容性差，且Li离子在其有序层状结构中的扩散速度慢，导致该材料不能大倍率充放电。而软碳结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距大，与电解液相容性好，但首次充放电不可逆容量较好，应用范围较小，对以上人造石墨作为锂离子电池负极材料本身的一些结构缺陷，为了获得高电化学性能的负极材料，必须对其进行深一步表面的改性和修饰。
发明内容：
本发明克服现有技术的缺陷，提供一种首次充放电效率高、比容量高，解决了现有技术中碳在实际制备锂电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、比容量较低的问题。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比(1～2)：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液；
(2)采用石油沥青为基料，将该基料进行粉碎和球磨处理至粒径为120～140um，再将处理后的颗粒投入至反应釜中进行改性处理，其步骤包括：
(2.1)采用流速为80～120每小时的空速通入氮气，然后进行升温至300～420℃，升温速度为40～60℃/h，保温2～6h；
(2.2)取部分步骤(2.1)中的沥青粉碎至粒径在20um以下，并测量软化点，并在此温度下保温4～6h，直至测得的软化点在180～380℃的沥青基料；
(2.3)将步骤(2.2)中的沥青基料自然冷却至室温，然后将李轻基料粉碎至粒径为18～20um，即为改性沥青基料；
(3)将步骤(2)中得到的沥青筛基料溶解于四氢呋喃中得到沥青的四氢呋喃溶液，并将制备的沥青的四氢呋喃溶液倒入混合溶液中，搅拌20～40min，得到混合料浆，然后加入溶剂调节混合料浆的固体质量百分含量至10～20％；
(4)将步骤(3)中的混合浆料通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为120～140℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，形成前驱体；
(5)将所述步骤(4)中的前驱体投入雾化器中，采用前驱体：溶剂的体积比为1：30～35的比例混合并形成喷剂，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入24～26％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在前驱体的表面并形成均匀的包覆层，得到所述锂电池负极材料。
所述的溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、乙二醇、***、丙酮中的至少一种。
所述的步骤(1)中所述石墨烯为多层石墨烯，所述多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，所述碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为700nm～22um。
所述步骤(1)中石墨烯、碳纳米管的重量份数和溶剂的重量份数之比为1：1～1：5。
本申请中，对石油沥青进行改性处理，针对目前现有的沥青的氧化反应体系进行了优化，即在高温下用惰性气氛首先去除易挥发的轻组分，再进行低温氧化反应，在高温时，沥青的氧化反应是放热反应，因此从理论上说，相对低温对于沥青的氧化聚合是有利的，且可降低能耗。而目前现有的提升沥青软化点的方法中没有考虑这个放热效应，只是一味的在高温下长时间的加热沥青使之发生轻组分边分离，边聚合反应，改性后的沥青具有软化点高的优点，使得沥青能够和石墨烯以及纳米碳管能够较快的进行碳化反应，从而能够保证石墨烯和纳米碳管之间的结构同时，在外周包覆无定型碳，如此既提高了结构的稳定性，保护了纳米碳管和石墨烯结构，又缩短了反应时间。
本申请与现有技术相比，本申请中，首先是将纳米碳管和石墨烯进行修饰处理，利用石墨烯和碳纳米管的高电导率，石墨烯为多层石墨烯，多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，进而提升锂电子在包覆层中的迁移速度，碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为700nm～22um，该过程是在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液，这样能够进一步排走多层石墨烯和纳米碳管之间的微小气泡，形成稳定的结合层，有利于更好的发挥石墨烯和碳纳米管的导电特性，然后使用闭式循环喷雾干燥的方式制备前驱体，改性沥青均匀分散在石墨烯表面上，经过高温热处理后，沥青碳化后形成一层无定形的炭，紧紧包裹着石墨烯表面，形成一种“核—壳”结构的复合材料，包覆层的存在不仅减低了材料的比表面积，阻止了有机溶剂的进入，达到获得均匀、致密的SEI膜的目的，同时，表面炭材料能固定石墨片，防止石墨表层的脱落，使得材料的首次效率、比容量和循环稳定性得到一定的提高，最后采用在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，该退火处理能够进一步提升纳米碳管和石墨烯之间的稳定性，使得制备形成的负极材料稳定性能强，然后由保护气体载入24～26％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在前驱体的表面并形成均匀的包覆层，得到所述锂电池负极材料，此时的包覆层是通过气态碳源裂解形成的，双层的包覆层能够有利于降低锂离子在负极材料表面脱出和嵌入过程的极化电阻，提高本发明锂电池负极材料的倍率性能，双层的包覆层能够石墨材料结构稳定性差，与电解液的相容性差，且Li离子在其有序层状结构中的扩散速度慢的问题。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比1：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液；
(2)采用石油沥青为基料，将该基料进行粉碎和球磨处理至粒径为120～140um，再将处理后的颗粒投入至反应釜中进行改性处理，其步骤包括：
(2.1)采用流速为80～120每小时的空速通入氮气，然后进行升温至300～420℃，升温速度为40～60℃/h，保温2～6h；
(2.2)取部分步骤(2.1)中的沥青粉碎至粒径在20um以下，并测量软化点，并在此温度下保温4～6h，直至测得的软化点在180～380℃的沥青基料；
(2.3)将步骤(2.2)中的沥青基料自然冷却至室温，然后将李轻基料粉碎至粒径为18～20um，即为改性沥青基料；
(3)将步骤(2)中得到的沥青筛基料溶解于四氢呋喃中得到沥青的四氢呋喃溶液，并将制备的沥青的四氢呋喃溶液倒入混合溶液中，搅拌20～40min，得到混合料浆，然后加入溶剂调节混合料浆的固体质量百分含量至10～20％；
(4)将步骤(3)中的混合浆料通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为120～140℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，形成前驱体；
(5)将所述步骤(4)中的前驱体投入雾化器中，采用前驱体：溶剂的体积比为1：30～35的比例混合并形成喷剂，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入25％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在前驱体的表面并形成均匀的包覆层，得到所述锂电池负极材料。
所述的溶剂为丙酮。
所述的步骤(1)中所述石墨烯为多层石墨烯，所述多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，所述碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为700nm～22um。
所述步骤(1)中石墨烯、碳纳米管的重量份数和溶剂的重量份数之比为1：1～1：5。
实施例2：
本实施例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(1)将质量比1.5：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液。
实施例3：
本实施例内容和实施例1内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(1)将质量比2：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液。
实施例4：
本实施例内容和实施例2内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(5)将所述步骤(4)中的前驱体投入雾化器中，采用前驱体：溶剂的体积比为1：30～35的比例混合并形成喷剂，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入24％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在前驱体的表面并形成均匀的包覆层，得到所述锂电池负极材料。
实施例5：
本实施例内容和实施例2内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于：所述步骤(5)将所述步骤(4)中的前驱体投入雾化器中，采用前驱体：溶剂的体积比为1：30～35的比例混合并形成喷剂，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入26％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在前驱体的表面并形成均匀的包覆层，得到所述锂电池负极材料。
对比例1：
本对比例和实施例2内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于，所述步骤(1)将质量比0.5：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液。
对比例2：
本对比例和实施例2内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于，所述步骤(1)将质量比3：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液。
对比例3：
本对比例和实施例2内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于，所述步骤(5)将所述步骤(4)中的前驱体投入雾化器中，采用前驱体：溶剂的体积比为1：30～35的比例混合并形成喷剂，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入22％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在前驱体的表面并形成均匀的包覆层，得到所述锂电池负极材料。
对比例4：
本对比例和实施例2内容基本相同，相同之处不再重述，不同之处在于，所述步骤(5)将所述步骤(4)中的前驱体投入雾化器中，采用前驱体：溶剂的体积比为1：30～35的比例混合并形成喷剂，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入28％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在前驱体的表面并形成均匀的包覆层，得到所述锂电池负极材料。
对比例5：
本对比例选择CN201510545414.7公开的一种掺杂石墨烯的中空多孔的碳/硅纳米纤维锂电池负极材料制备形成所述锂电池负极。
将实施例1～5、对比例1～5得到的负极材料与丁苯橡胶、水性粘合剂制成糊状胶合剂，均匀涂敷在铜箔两侧，辊压、裁切，成负极片；用于锂电池组装，测试其10C充放电容量保持率、首次放电容量、首次库伦效率。得到的数据如表1所示。
表1
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将质量比(1～2)：1石墨烯和碳纳米管投入到溶剂中，并通过超声初步粉碎处理后，在常温下混合搅拌4～6分钟，然后在惰性气体保护的环境下以2～4℃/min的速度升温至40～60℃，再保温4～6h，然后自然冷却至室温，得到混合溶液；
(2)采用石油沥青为基料，将该基料进行粉碎和球磨处理至粒径为120～140um，再将处理后的颗粒投入至反应釜中进行改性处理，其步骤包括：
(2.1)采用流速为80～120每小时的空速通入氮气，然后进行升温至300～420℃，升温速度为40～60℃/h，保温2～6h；
(2.2)取部分步骤(2.1)中的沥青粉碎至粒径在20um以下，并测量软化点，并在此温度下保温4～6h，直至测得的软化点在180～380℃的沥青基料；
(2.3)将步骤(2.2)中的沥青基料自然冷却至室温，然后将李轻基料粉碎至粒径为18～20um，即为改性沥青基料；
(3)将步骤(2)中得到的沥青筛基料溶解于四氢呋喃中得到沥青的四氢呋喃溶液，并将制备的沥青的四氢呋喃溶液倒入混合溶液中，搅拌20～40min，得到混合料浆，然后加入溶剂调节混合料浆的固体质量百分含量至10～20％；
(4)将步骤(3)中的混合浆料通过闭式循环喷雾干燥机进行干燥，闭式循环喷雾干燥机的进口温度和出口温度分别为120～140℃和70～60℃，闭式循环喷雾干燥机的雾化器的转速为24000～26000r/min，形成前驱体；
(5)将所述步骤(4)中的前驱体投入雾化器中，采用前驱体：溶剂的体积比为1：30～35的比例混合并形成喷剂，并在保护气体保护的状态下升温至500～700℃进行退火处理，然后由保护气体载入24～26％的气态碳源，气体流速50～1000ml/min，同时开启雾化器，保护气体将雾化器中雾化的细小成分带到高温炉中，保温1～12小时，使所述气态碳源在前驱体表面裂解形成无定形碳，该无定型碳包覆在前驱体的表面并形成均匀的包覆层，得到所述锂电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、乙二醇、***、丙酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中所述石墨烯为多层石墨烯，所述多层石墨烯的内部呈三维立体导电网络结构，所述碳纳米管插嵌在该三维立体导电网络内，多层石墨烯和碳纳米管作用后形成的颗粒粒径为700nm～22um。
4.根据权利要求1所述的锂电池用改性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨烯、碳纳米管的重量份数和溶剂的重量份数之比为1：1～1：5。
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