CN109962214A - 一种碳纳米层包覆硅负极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子负极材料技术领域，具体涉及一种碳纳米层包覆硅负极材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：A、制备碳前体；B、制备碳硅前体；C、制备碳纳米层包覆硅负极材料。制备的碳硅负极材料为多孔碳包覆纳米硅的纳米片结构，包覆的硅纳米粒子分布于碳层表面。包覆结构极大的降低了硅的体积膨胀；高孔隙率的多孔结构有效的缓解了硅膨胀对电极结构影响；并且碳纳米层提供了较好的导电网络。本发明包覆方法简便，原料来源广泛，价格低廉，工艺条件易控制，操作成本低，极具工业化前景。相比现行的包覆方法，具有包覆层均匀，包覆速率快等优点。本发明的碳纳米层包覆硅负极材料比容量高，循环性能和倍率性能优良。

Description

一种碳纳米层包覆硅负极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及锂离子负极材料技术领域，具体涉及一种碳纳米层包覆硅负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池，作为一种应用十分广泛的能量存储器件，具有能量密度高、自放电小、工作电压范围宽、无记忆效应、使用寿命长、无环境污染等优点，锂离子电池性能的最终决定性因素是电极材料，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。目前负极材料的应用主要以传统石墨材料为主，但石墨比容量已接近372mAh/g的理论值，难有提升的空间，已无法满足高比能量动力锂电池的需求，所以开发其它新型负极材料从而提升锂电池性能已成为负极材料研究领域热点。
硅的理论比容量为4200mAh/g，远高于石墨材料的比容量，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时不会引起表面析锂，安全性能更好，另外硅的来源广泛，存储丰富，所以硅被认为最有可能替代石墨的新型负极材料之一。但以硅作为锂离子电池负极材料在嵌锂的过程中体积膨胀达300％。充放电过程中锂离子反复的嵌入脱出，材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低；此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜；伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
目前对于高容量硅负极材料的改性主要采用表面改性、掺杂、复合等方法形成包覆或高度分散的体系，通过提高材料的力学性能，以缓解脱嵌锂过程中体积膨胀产生的内应力对材料结构的破坏，从而提高其电化学循环稳定性。通过有机碳源表面聚合(CN103531760B，CN104466185A)或水热碳化包覆的到的碳硅负极多为单分散的碳硅纳米球，这些材料虽能在循环性上得到一定的改善，但颗粒之间的电子传导受到极大的限制，效果依然不够理想，无法满足高性能动力锂离子电池的性能要求。
目前包覆结构的是怎么做的，有什么样的问题(结合对比文献来说)对比出本发明技术方案的优势
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种有效的锂离子电池碳包覆硅负极材料的方法，能显著减小碳硅负极材料的比容量衰减速度，提高碳硅负极材料的循环性能，同时提供高效电子传导通道，改善电池的倍率性能。本发明采用以下具体方案实现的：
(1)将多元醇和无机酸搅拌均匀后并加热抽真空使其发生酯化反应，将含氨基化合物的分散液加入所得反应产物中，再次混合均匀后加热使其发生成盐反应，得到碳前体悬浮液：
(2)将步骤(1)所得碳前体悬浮液与纳米氧化硅混合均匀；
(3)将步骤(2)所得的碳硅前体在惰性气氛下高温碳化并镁热还原即得碳硅负极。
步骤(1)中所述所述多元醇与无机酸的物质的量的比为1：3-1：8；所述无机酸与氨基化合物的物质的量的比为5：1-1：1。
步骤(1)中所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇或两种及两种以上的混合液；所述多元醇为季戊四醇、木糖醇、山梨醇中一种或两种以上；所述无机酸为硼酸、磷酸、硫酸、硝酸中一种或两种以上；所述氨基化合物为尿素、三聚氰胺、氰胺、氨基酸中一种或两种以上。
步骤(1)中所述含氨基化合物的分散液质量浓度为3-50％。
步骤(1)中所述酯化反应的条件为于70-200℃下反应0.5-5h；真空度为0.03-0.2Mpa，所述成盐反应条件为30-150℃温度下反应2-24h。
步骤(2)中所述纳米氧化硅为10nm-100nm氧化硅球、MCM-41、SBA-15等介孔硅、硅藻土等含硅天然矿物中的一种或两种。
步骤(2)中所述纳米氧化硅与碳前体的质量比为1:50-1:10。
步骤(3)中所述碳化处理条件为：升温至300-600℃并保持0.5-3h，继续升高温度至700-1100℃，保持此温度0.5-3h，冷却至室温。
步骤(3)中所述碳化处理条件为以升温速率为2-10℃/min
步骤(3)中所述惰性气体为氮气、氩气中一种或两种的混合气。
步骤(3)中所述镁热还原步骤中镁粉与碳化后的碳硅复合物质量比1：2-5:1，升温至500-700℃并保持2-20h，升温速率为2-10℃/min，冷却至室温，惰性气体为氢气、氩气中一种或两种的混合气。将所得产物用1M盐酸浸泡洗涤、干燥即可的碳硅负极材料。
与现有技术相比，本发明制备的碳硅负极材料为片层结构，包覆的硅纳米粒子分布于碳层表面。包覆结构极大的降低了硅的体积膨胀；高孔隙率的凝胶结构有效的缓解了硅膨胀对电极结构影响；并且碳纳米层提供了较好的导电网络。由于碳包覆层的保护，硅材料在循环过程中逐步参与电化学反应，其循环性明显改善。并且本发明方法简便，操作成本低，极具工业化前景。
附图说明
图1：硅负极材料的扫描电子显微照片；
图2：硅负极材料的扫描电子显微照片；
图3：硅负极材料的透射电子显微照片；
图4：硅负极材料的透射电子显微照片。
具体实施方式
实施例1
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸,搅拌减压(真空度为0.1MPa),加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌3h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,旋转蒸发得前体，将2g前体与200mg直径30nm的氧化硅球混合均匀，将混合物放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至350℃，保持0.5h，继续以5℃/min的升温速率升温至950℃，保持2h，冷却至室温取出。将镁粉与碳化后的碳硅复合物按质量比3:1，升温至600℃并保持3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，惰性气体为氩气。将所得产物用1M盐酸浸泡洗涤、干燥即可的碳硅负极材料。所得硅负极材料如图1扫描电子显微镜所示由硅纳米粒子镶嵌于碳纳米层中构成。
实施例2
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸,搅拌减压(真空度为0.1MPa),加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌3h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,旋转蒸发得前体，将2g前体与100mg直径50nm的氧化硅球混合均匀，将混合物放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至350℃，保持0.5h，继续以5℃/min的升温速率升温至950℃，保持2h，冷却至室温取出。将镁粉与碳化后的碳硅复合物按质量比3:1，升温至600℃并保持3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，惰性气体为氩气。将所得产物用1M盐酸浸泡洗涤、干燥即可的碳硅负极材料。所得硅负极材料如图2扫描电子显微镜所示由硅纳米粒子镶嵌于碳纳米层中构成。
实施例3
称取6.8g季戊四醇于烧瓶中,加入29.40g磷酸,搅拌减压(真空度为0.1MPa),加热至120℃,保温1.5h,得到淡黄色透明粘稠状季戊四醇磷酸酯液体。在另一圆底烧瓶中加入120mL乙醇和16.38g三聚氰胺,充分搅拌3h,将上步中合成得到的季戊四醇磷酸酯倒入装有乙醇分散剂的三聚氰胺中,加热至80℃,搅拌回流6h,旋转蒸发得前体，将2g前体与100mg直径50nm的氧化硅球混合均匀，将混合物放于石英舟，在氮气氛围下，5℃/min的升温速率升温至350℃，保持0.5h，继续以5℃/min的升温速率升温至950℃，保持2h，冷却至室温取出。将镁粉与碳化后的碳硅复合物按质量比3:1，升温至600℃并保持3h，升温速率为5℃/min，冷却至室温，惰性气体为氩气。将所得产物用1M盐酸浸泡洗涤、干燥即可的碳硅负极材料。所得硅负极材料如图3和4透射电子显微镜所示由硅纳米粒子镶嵌于碳纳米层中构成，硅纳米粒子直径在50nm左右。

Claims (10)

1.一种碳硅复合负极材料，其特征在于：由硅纳米粒子嵌于碳纳米层中构成，所述硅纳米粒子的质量含量为20-80％，硅纳米粒子的粒径为10-100nm。
2.一种权利要求1所述碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)将多元醇和无机酸搅拌均匀后并加热抽真空使其发生酯化反应，将含氨基化合物的分散液加入所得酯化反应产物中，再次混合均匀后加热使其发生成盐反应，得到碳前体悬浮液，干燥获得碳前体；
(2)将步骤(1)所得碳前体与纳米氧化硅混合均匀；
(3)将步骤(2)所得的混合物在惰性气氛下高温碳化并镁热还原即得碳硅负极。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述多元醇与无机酸的物质的量的比为2:1-1:8；所述无机酸与氨基化合物的物质的量的比为5:1-1:5；
步骤(1)中所述含氨基化合物的分散液采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇或两种及两种以上的混合液；所述多元醇为季戊四醇、木糖醇、山梨醇中一种或两种以上；所述无机酸为硼酸、磷酸、硫酸、硝酸中一种或两种以上；所述氨基化合物为尿素、三聚氰胺、氰胺、氨基酸中一种或两种以上；
所述含氨基化合物的分散液质量浓度为3-50％。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酯化反应的条件为于70-200℃下反应0.5-5h；真空度为0.03-0.2Mpa，所述成盐反应条件为30-150℃温度下反应2-24h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述纳米氧化硅为10nm-100nm的氧化硅球、MCM-41、SBA-15中的一种或两种以上；
步骤(2)中所述纳米氧化硅与碳前体的质量比为1:50-1:10。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碳化处理条件为：从室温升温至300-600℃并保持0.5-3h，继续升高温度至700-1100℃，保持此温度0.5-3h，冷却至室温。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述碳化处理过程的以升温速率为2-10℃/min；
步骤(3)中所述惰性气氛气体为氮气、氩气中一种或两种的混合气。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述镁热还原步骤中镁粉与碳化后的碳硅复合物质量比1:2-5:1，从室温升温至500-700℃并保持2-20h，升温速率为2-10℃/min，镁热还原后冷却至室温，镁热还原的气氛为氢气、氩气中一种或两种的混合气。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将所得产物用盐酸浸泡洗涤、干燥即可的碳硅复合负极材料；所用盐酸摩尔浓度为0.2-2mol/L。
10.一种权利要求1所述碳硅复合负极材料应用，其特征在于：所述碳硅负极为锂离子电池负极。
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